楊圣和, 田惠文, 侯保榮, 李偉華

(1. 中海油能源發(fā)展股份有限公司 北京分公司, 北京 100027; 2. 中國科學(xué)院 海洋研究所, 山東 青島266071)

海洋環(huán)境友好型阻銹劑的篩選和快速評價

楊圣和1, 田惠文2, 侯保榮2, 李偉華2

(1. 中海油能源發(fā)展股份有限公司 北京分公司, 北京 100027; 2. 中國科學(xué)院 海洋研究所, 山東 青島266071)

以量子化學(xué)構(gòu)效關(guān)系計算為指導(dǎo), 合成與篩選了兩種環(huán)境友好型有機阻銹劑化合物, 分別是煙酸和烯效唑, 通過研究幾何最優(yōu)化構(gòu)型、總電荷密度分布和分子前線軌道能量分布, 發(fā)現(xiàn)兩種化合物均具有類平面分子結(jié)構(gòu), 能以 0°二面角的取向吸附在金屬表面; 阻銹效率隨分子供電子能力增強而提高, 能夠形成親核吸附中心的價電子云分布主要集中在N、O、Cl雜原子和共軛雙鍵的周圍; 并均具有較高的HOMO能量和較小的HOMO-LUMO能量差。使用恒電量法對兩種化合物的阻銹效率進行了快速評價, 通過采用量子化學(xué)復(fù)合參數(shù)來替代描述分子熱力學(xué)性質(zhì)的吸附平衡常數(shù) K, 將所測阻銹效率與濃度進行函數(shù)關(guān)聯(lián), 建立了不受理想吸附假定條件限制的多元非線性構(gòu)效關(guān)系方程。

海洋環(huán)境友好型; 阻銹劑; 篩選; 快速評價

立足生態(tài)環(huán)境保護和海洋資源可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的需要, 鋼筋混凝土阻銹劑不僅要求具有低廉的成本、穩(wěn)定高效的防腐效果和安全方便的管理使用方法, 而且在應(yīng)用開發(fā)過程中要適應(yīng)綠色化學(xué)的要求,降低產(chǎn)品的環(huán)境負荷。

傳統(tǒng)的高效鋼筋混凝土無機阻銹劑產(chǎn)品如： 磷酸鹽類、鉻酸鹽類和亞硝酸基類, 在歐洲標準化委員會所發(fā)布的 PR ENV1504-9公告中被列為劇毒化合物, 已禁止在基礎(chǔ)設(shè)施和海洋工程建設(shè)中作為混凝土添加劑使用[1-2]。目前占有主要市場份額的有機阻銹劑如： 胺類、醇胺類和脂肪酸類, 根據(jù)《中國海洋環(huán)境質(zhì)量公報》海洋資源可持續(xù)循環(huán)利用的要求, 仍存在防腐性能指標和零污染物排海量無法統(tǒng)籌兼顧的問題, 無毒環(huán)保由此成為了阻銹劑在今后發(fā)展中無可回避的制約瓶頸。

采用天然小分子生物材料或合成制劑如[3-5]： 維生素和抗菌藥物等作為來源廣泛、價格低廉、環(huán)境友好且對人體無毒性的新型緩蝕劑來取代傳統(tǒng)阻銹劑的研究思路和成果突破, 已在鋼筋混凝土防腐領(lǐng)域中脫穎而出成為學(xué)術(shù)前沿領(lǐng)域的關(guān)注熱點。一些抗菌性生物堿、真菌劑、農(nóng)作物荷爾蒙抑制劑、維生素和植物萃取有機酸都已被研究證明能夠在金屬表面和酸性或中性溶液中的氯離子等腐蝕介質(zhì)發(fā)生競爭吸附反應(yīng), 并且已有工作逐步從中篩選出如：抗壞血酸、含羞草和單寧酸等化合物, 都具有在飽和的 Ca(OH)2混凝土模擬液高堿性環(huán)境中能保持較高阻銹效率的特點[6-7]。

低分子的三唑類化合物作為氮雜環(huán)化合物的一種, 在結(jié)構(gòu)上具有作為阻銹劑的優(yōu)勢, 比如一些電負性原子, 共軛體系等可以提供活性電子與金屬表面發(fā)生吸附, 多作為抗真菌、抗病毒類藥物及農(nóng)作物殺菌劑、生長調(diào)節(jié)劑等, 對人體和環(huán)境無毒無害, 因此研究合成新結(jié)構(gòu)的三唑類化合物成為開發(fā)用途廣泛、適應(yīng)性良好的新型環(huán)保阻銹劑的可靠途徑[8-10]。

烯效唑是植物荷爾蒙赤霉素的合成抑制劑, 是用來取代有毒性的農(nóng)藥作為提高農(nóng)作物產(chǎn)量和增加果實重量的綠色調(diào)節(jié)劑, 同時具有殺菌除草作用,具有低殘留、低毒, 暴露于強光下或在土壤和生物體中較易分解的優(yōu)勢[11-12]。本實驗室合成方法如圖 1所示。

自然界存在13種維生素, 具有高生物降解指數(shù)和光敏降解基團, 其中有 8種水溶性維生素(包括 7種維生素B和維生素C)能夠在堿性溶液中穩(wěn)定存在,且均含有電荷分布集中的高電負性雜原子(N、O、S、P)和官能團(羰基、多鍵)有利于分子對金屬發(fā)生親核化學(xué)吸附, 而其中同時又具有平面結(jié)構(gòu)的整體構(gòu)型,能使分子與金屬表面發(fā)生呈 0°二面角的相互作用滿足低活化能吸附條件的只有維生素 B3(煙酸)如圖 2所示。

圖1 烯效唑的合成方法Fig. 1 The synthetic route of uniconazole

圖2 四種維生素的分子結(jié)構(gòu)Fig. 2 The molecular structure of four nicotinic acids

有機阻銹劑的分子結(jié)構(gòu)對其性能有決定性的影響, 量子化學(xué)構(gòu)效關(guān)系計算可以研究有機阻銹劑分子結(jié)構(gòu)特征、電荷軌道能量密度分布、模擬官能團與金屬的作用機制, 是預(yù)測評價阻銹效率的可行方法。當(dāng)前, 運用各種現(xiàn)代測試分析手段和量子化學(xué)計算方法結(jié)合, 了解并闡釋阻銹劑分子結(jié)構(gòu)特性與阻銹效率的關(guān)系, 用以指導(dǎo)應(yīng)用實踐已成為腐蝕科學(xué)研究中的新思路和發(fā)展趨勢。

多數(shù)有機阻銹劑在電解質(zhì)溶液中對金屬表面腐蝕的抑制, 是由于在金屬表面發(fā)生吸附作用形成一層鈍化膜, 阻滯了腐蝕介質(zhì)的接觸和滲透, 在電化學(xué)上表現(xiàn)為阻滯腐蝕過程陽極和陰極反應(yīng)的行為。因此, 研究阻銹劑在腐蝕體系中的電化學(xué)行為可更好地認識其機理。然而采用強極化動電位極化法, 體系自然腐蝕電位可能會發(fā)生較大漂移, 穩(wěn)態(tài)測量又往往耗時過長。考慮到恒電量法是一種“原位”可重復(fù)測量技術(shù), 速度快(一般只需幾秒鐘就可完成), 阻銹劑在電極表面的吸附狀態(tài)來不及隨電極電位發(fā)生明顯變化, 可避免鈍化膜消長所產(chǎn)生的影響, 能兼顧快捷性與一定程度的準確性[13-16]。因此使用恒電量法測量能夠反映陰陽極過程的Tafel常數(shù)βa、βc和腐蝕電流密度Icorr, 快速測算出阻銹效率, 并結(jié)合量子化學(xué)參數(shù)探索阻銹劑分子微觀結(jié)構(gòu)與宏觀阻銹效率的相關(guān)性, 為阻銹劑的篩選評估和阻銹效率預(yù)測提供了一種非常便捷高效的手段。

1 實驗材料與方法

1.1 量子化學(xué)計算

分子構(gòu)型由GaussView3.0繪制, 使用Hyperchem7.5程序中的從頭算方法(ab initio), 其中分子中帶電子較多的N、O、Cl原子使用3-31G*極化基組, C、H原子使用3-21G基組, 對所研究的兩種三氮唑類和3種維生素系列化合物的分子結(jié)構(gòu)進行幾何全優(yōu)化。計算其最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)的電子云密度、軌道密度分布、能量及兩者之間的能量差, 分子偶極矩(μ), 并建立定量構(gòu)效相關(guān)方程。

1.2 恒電量法實驗

實驗采用A3碳鋼為電極基體, 除工作面(10 mm× 10 mm)外, 其余各面用環(huán)氧樹脂封裝。工作面分別以800、1000、1500、2000#水磨砂紙逐級打磨, 并分別浸入蒸餾水、無水乙醇、丙酮中超聲清洗和脫脂,在空氣中干燥, 作為工作電極待用。

恒電量測試采用Coul-1型腐蝕測量儀在室溫下進行, 飽和甘汞電極(SCE)為參比電極, 鉑絲電極為對電極, 系統(tǒng)選用臺灣華研 PCI-1711數(shù)據(jù)采集卡,采樣速率12bit/100k, 測試參數(shù)全自動設(shè)置。

2 量子化學(xué)計算指導(dǎo)綠色有機阻銹劑的篩選

2.1 幾何最優(yōu)化構(gòu)型

如圖3和圖4所示, 煙酸的含氮原子苯雜環(huán)、烯效唑中的苯環(huán), 在相鄰甲基、雙鍵和富電原子等官能團的供電子基作用下, 由于共軛效應(yīng)都可形成離域大π鍵。煙酸為整體平面分子結(jié)構(gòu), 烯效唑由三唑環(huán)和苯環(huán)共同形成一個單側(cè)吸附的局部類平面結(jié)構(gòu),另一側(cè)具有空間位阻較大的碳鏈。若有機分子以與金屬表面成 0°二面角的方式吸附在其表面時, 需要較低的活化能, 可能會因其空間位阻最小而達到最大的吸附面積, 這時的體系能量最低。考慮到三唑類化合物碳鏈的垂直空間位阻效應(yīng), 其最傾向于以單分子層的方式在金屬表面形成吸附膜以阻滯腐蝕反應(yīng)的發(fā)生, 而煙酸在達到一定濃度時則更可能會發(fā)生多層平面吸附行為[17-20]。

圖3 煙酸分子的幾何最優(yōu)化構(gòu)型Fig. 3 Molecular optimism geometry of nicotinic acid

圖4 烯效唑分子的幾何最優(yōu)化構(gòu)型Fig. 4 Molecular optimism geometry of uniconazole

2.2 總電荷密度分布

分子的電子結(jié)構(gòu)會影響其表面吸附能力, 有研究結(jié)果顯示阻銹劑分子在金屬表面的吸附依靠分子中荷負電的原子與金屬表面原子的正電荷相互作用來實現(xiàn)[21]。從圖5和圖6可知, 煙酸化合物中的羥基官能團具有吸電子能力, 能夠牽引雜元環(huán)上的電子云, 通過共軛效應(yīng)使 N、O原子上帶有較多的負電荷。三唑環(huán)上的N和臨近的O以及苯環(huán)上的Cl, 都具有孤對價電子, 在特定的分子構(gòu)型下能夠形成離域π鍵富電子中心。阻銹劑分子的親核中心通常為帶有自由電子對、電負性官能團和π電子基的雜原子,這些基團容易與金屬原子發(fā)生共價或者離子鍵合形成配位共價或離子鍵。

圖5 煙酸分子的電荷密度分布Fig. 5 Total charge density distribution of nicotinic acid

圖6 烯效唑分子的電荷密度分布Fig. 6 Total charge density distribution of uniconazole

2.3 分子前線軌道能量分布

由前線軌道理論可知： 最高占據(jù)軌道 HOMO的能量越高, 說明原子核對HOMO軌道上電子的吸引力越弱, 這些電子越容易供出; 最低空軌道LUMO的能量越低, 越容易接受外界電子; 而HOMO與LUMO之間的能量差越小, 分子越容易參與成鍵。因此, 阻銹劑分子的 HOMO能量越高,HOMO與LUMO之間的能量差越小, 阻銹劑與金屬表面的鍵合越牢固, 阻銹性能也越好[22]。迄今已有大量研究表明[23]： 阻銹效率隨著分子HOMO能量的提高, 以及 HOMO與 LUMO之間能量差的降低而增加。如圖 7所示兩種化合物與文獻中的高效阻銹劑量化參數(shù)對比發(fā)現(xiàn)[24-28], 其均具有較高的HOMO軌道能量和較小的HOMO-LUMO能量差, 說明兩種雜環(huán)化合物極易通過參與金屬的成鍵反應(yīng)而對金屬起到阻銹作用。最高占據(jù)軌道HOMO主要集中分布在雜原子(C、O、N)周圍, 而在苯環(huán)、-C=O、-C=N等共軛雙鍵區(qū)域最低空軌道LUMO則有較為密集電荷密度分。

圖7 煙酸和烯效唑的分子前線軌道能量密度分布Fig. 7 Frontier molecule orbital density distributions of nicotinic acid and uniconazole

3 基于恒電量-構(gòu)效關(guān)系的阻銹效率快速評價和預(yù)測

在溫度為298K, pH為8.6的條件下, 由恒電量方法測得的碳鋼電極在添加不同濃度阻銹劑的3.5%NaCl溶液中的陰陽極Tafel斜率βa、βc和腐蝕電流密度Icorr變化情況見表1, 其中阻銹效率的計算公式如下：

式中icorr和分別為碳鋼在空白對照和含有不同濃度阻銹劑溶液中的腐蝕電流密度。

由表 1中數(shù)據(jù)可知, 與空白腐蝕介質(zhì)溶液相比,隨著阻銹劑的加入, 陰極和陽極反應(yīng)電化學(xué)參數(shù)發(fā)生明顯變化, 說明兩種化合物在模擬混凝土溶液的堿性環(huán)境中均會對鋼筋鈍化膜破壞初期階段的電化學(xué)過程, 即鋼筋腐蝕誘導(dǎo)期的陰陽極氧化還原反應(yīng)具有一定的影響。在添加阻銹劑的浸泡初始階段, 碳鋼電極的陰陽極 Tafel斜率βa、βc, 隨煙酸濃度的連續(xù)升高, 呈現(xiàn)出較為緩慢的增大趨勢, 腐蝕電流密度Icorr也逐漸降低, 表明腐蝕反應(yīng)的陰陽極電極過程均受到抑制, 碳鋼表面基體腐蝕和鈍化膜的破壞減緩, 煙酸是混合型阻銹劑, 作用機理可能表現(xiàn)為通過吸附在腐蝕過程的陰陽極反應(yīng)區(qū)活性點, 使得腐蝕反應(yīng)進行時的平均活化能位壘升高。當(dāng)濃度變化達到10-3～1.5×10-3mol/L范圍時, 腐蝕電流密度急劇減小, 阻銹效率明顯提高。然而隨著濃度不斷升高,腐蝕電流密度也呈現(xiàn)持續(xù)降低的趨勢, 沒有測量出現(xiàn)使阻銹效率達到峰值的最佳臨界添加量, 體現(xiàn)了恒電量方法的弊端, 即采用間歇性松弛測試, 測量時間短, 阻銹劑在電極表面上的吸附狀態(tài)來不及隨電極電位發(fā)生明顯變化的同時, 化合物分子與金屬表面鈍化的弛豫過程也不能得到全面的反映, 因此只能預(yù)示腐蝕傾向, 很少能通過絕對數(shù)值進行量化細節(jié)分析得到可信的電極腐蝕特征。

表1 恒電量法測量煙酸和烯效唑的電化學(xué)參數(shù)Tab. 1 Electrochemical parameters of nicotinic and uniconazole obtained by Coulostatic method

在阻銹劑濃度增大的初始階段, 烯效唑的陽極Tafel斜率和腐蝕電流密度變化趨勢與煙酸化合物基本相同, 但在后期陰極Tafel斜率卻呈現(xiàn)緩慢降低或區(qū)域恒定的極限值。碳鋼在NaCl中的陰極還原過程是氧的去極化腐蝕反應(yīng), 腐蝕誘導(dǎo)期在未完全破損的鈍化膜覆蓋下, 氧氣向金屬相界面的輸送只能依靠對流和擴散作用, 消耗后難以得到補充, 浸泡后期階段腐蝕反應(yīng)由陰極供氧差異極化過程所控制,陰極Tafel常數(shù)的減小主要是由于溶解氧在電極雙電層附近溶液中濃度降低, 陰極反應(yīng)活性區(qū)的還原過程受到抑制出現(xiàn)極限擴散電流造成的, 此時阻銹劑主要表現(xiàn)為以阻滯陽極腐蝕反應(yīng)為主混合型阻銹劑。

如果阻銹劑的作用機理為在金屬基體表面的單一化學(xué)吸附過程, 則恒電量法測出的阻銹效率與量子化學(xué)計算所得參數(shù)和阻銹劑濃度之間可形成明顯的線性函數(shù)關(guān)系[29]。然而, 計算結(jié)果表明5種化合物的量子化學(xué)參數(shù)和濃度與阻銹效率之間很難推導(dǎo)出可量化的線性函數(shù)相關(guān)性, 說明阻銹劑分子在碳鋼電極表面上的作用過程是由化學(xué)吸附和物理吸附機理共同影響的, 因此需要定義新的非線性多元構(gòu)效方程來描述量子化學(xué)復(fù)合參數(shù)與濃度和阻銹效率的關(guān)系。

研究采用了如式(2)所示基于阻銹劑分子量子化學(xué)計算的復(fù)合參數(shù)(Axj+B)來替代描述分子熱力學(xué)性質(zhì)的吸附平衡常數(shù)K, 將實驗阻銹效率與阻銹劑濃度進行函數(shù)關(guān)聯(lián), 使如式 3所示構(gòu)效關(guān)系方程的建立可以突破必須以理想吸附假定條件為前提的限制。

A′、B′、C和D是將式(2)代入式(3)通過多元非線性擬合所計算出的回歸系數(shù),xj是量子化學(xué)復(fù)合參數(shù),Ci是阻銹劑濃度,iθ是吸附分子在金屬表面覆蓋度。阻銹劑吸附平衡狀態(tài)下金屬電極表面的覆蓋度是研究其保護性能的重要指標, 雖然表面覆蓋度和阻銹效率僅呈現(xiàn)近似線性的函數(shù)關(guān)系, 但在式 3中不影響因變量線性變化規(guī)律的前提下, 假設(shè)θi≈Ei仍不失為合理的既定條件。

煙酸：

烯效唑：

將恒電量法所得阻銹效率和量子化學(xué)參數(shù)代入式(3), 通過多元非線性擬合可分別得到兩種阻銹劑的定量構(gòu)效關(guān)系如式(4)和式(5)所示。為了得到更為平滑的擬合曲線, 應(yīng)用對數(shù)函數(shù)關(guān)系替代了線性方程在多元非線性回歸中進行計算。

圖8和圖9為使用量子化學(xué)構(gòu)效關(guān)系方程計算所得理論阻銹效率和恒電量法所測實驗阻銹效率的線性相關(guān)度擬合結(jié)果, 可以看出兩類化合物的理論阻銹效率ECal(%)和實驗阻銹效率Eexp(%)呈現(xiàn)良好的對應(yīng)相關(guān)性, 其關(guān)聯(lián)系數(shù)分別為R=0.93和R=0.98,一般認為R＞0.9意味著有顯著影響,R＞0.8影響比較顯著,R＞0.7有一定影響,R＜0.6則影響可以忽略, 表明定量構(gòu)效相關(guān)方程不僅分子結(jié)構(gòu)參數(shù)對阻銹性能和機理進行評估, 而且還可以預(yù)測同類相關(guān)化合物的阻銹效率。應(yīng)特別指出的是這種對數(shù)非線性回歸方法已并不局限于應(yīng)用在理想吸附狀態(tài)下的Langmuir熱力學(xué)研究中而具有一定的普適性。通過計算阻銹劑分子的前線軌道能量及分布、電荷密度分布、偶極矩和向金屬表面的供電子能力, 并與相同條件下其他已知有效的化合物量化參數(shù)作比較, 可直接得知其與金屬原子的相互作用能力, 用以指導(dǎo)快速篩選和評價。另外, 通過恒電量法與構(gòu)效關(guān)系方程相結(jié)合, 能夠根據(jù)量子化學(xué)參數(shù)較為準確地定量預(yù)測同類化合物阻銹效率變化趨勢, 大大減少了耗時費力的傳統(tǒng)電化學(xué)實驗的盲目性, 為新型阻銹劑的分子設(shè)計提供了快捷的科學(xué)方法和可靠理論依據(jù)。

圖8 煙酸的理論阻銹效率和實驗阻銹效率Fig. 8 Calculated vs. experimental efficiencies for nicotinic acid

圖9 烯效唑化合物的理論阻銹效率和實驗阻銹效率Fig. 9 Calculated vs. experimental efficiencies for uniconazole

4 結(jié)論

(1)煙酸和烯效唑合物均具有整體平面或類平面分子結(jié)構(gòu), 能以0°二面角的取向吸附在金屬表面;

(3)兩種化合物阻銹效率隨分子供電子能力增強而提高, 能夠形成親核吸附中心的價電子云分布主要集中在N、O、Cl雜原子和共軛雙鍵的周圍;

(4)最高占據(jù)軌道 HOMO主要集中分布在雜原子(C、O、N)周圍, 而在苯環(huán)、-C=O、-C=N等共軛雙鍵區(qū)域最低空軌道LUMO則有較為密集電荷密度分布, 且均具有較高的 HOMO能量和較小的HOMO-LUMO能量差;

(5)通過采用量子化學(xué)復(fù)合參數(shù)來替代描述分子熱力學(xué)性質(zhì)的吸附平衡常數(shù) K, 將所測阻銹效率與濃度進行函數(shù)關(guān)聯(lián), 建立了不受理想吸附假定條件限制的多元非線性構(gòu)效關(guān)系方程, 用以指導(dǎo)煙酸和烯效唑阻銹劑化合物的快速效率評價和預(yù)測篩選。

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Selection and rapid evaluation of marine environmentfriendly corrosion inhibitors

YANG Sheng-he1, TIAN Hui-wen2, HOU Bao-rong2, LI Wei-hua2
(1. Beijng Affiliation Co. of China National Offshore Oil Corporation, Beijing 100027, China; 2. Institute of Oceanology Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China)

May,11,2012

Marine Environment-friendly; Corrosion Inhibitor; Selection; Rapid Evaluation

In this paper, based on the Quantitative Structure Activity Relationship (QSAR), two organic environment-friendly inhibitor compounds, nicotinic acid (vitamin B3) under the vitamin category, and uniconazole under the triazole category were selected through screening and synthesized. The coulostatic method was also used to study how the anti-corrosion performance of the two inhibitors changed with varied concentrations. Through considering the optimized geometry, total charge density distribution, the highest occupied molecular orbital energy(EHOMO) and the lowest unoccupied molecular orbital energy (ELUMO), energy gap (ΔE=ELUMO-EHOMO), and dipole moment (μ), a significant correlation was obtained between corrosion inhibition efficiency and the molecular structure based on a multivariate nonlinear regression technique.

P755.3

A

1000-3096(2012)08-0001-08

2012-05-11;

2012-06-22

楊圣和(1952-), 男, 北京人, 高級工程師, 電話：010-84522651, E-mail： yangshh@cnooc.com.cn; 李偉華, 通信作者,E-mail： liweihua@qdio.ac.cn , 電話： 0532-82898740

康亦兼)