劉佳嫻，朱家文，吳艷陽(yáng)，李琰君

（華東理工大學(xué)化學(xué)工程研究所，上海 200237）

2,3-丁二醇分離純化中反應(yīng)精餾的實(shí)驗(yàn)和模擬

劉佳嫻，朱家文，吳艷陽(yáng)，李琰君

（華東理工大學(xué)化學(xué)工程研究所，上海 200237）

對(duì)反應(yīng)萃取-水解精餾法分離發(fā)酵液中2,3-丁二醇工藝中的水解精餾進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和模擬研究。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了4,5-二甲基-2-丙基-1,3-二氧戊環(huán)（DPD）水解精餾得到2,3-丁二醇的可行性。采用Aspen Plus建立反應(yīng)精餾模型，以UNIFAC為熱力學(xué)方程，RadFrac為反應(yīng)精餾模塊，對(duì)常壓下DPD的水解精餾進(jìn)行模擬，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好。以2,3-丁二醇的收率為主要優(yōu)化目標(biāo)，考察最佳塔板數(shù)、進(jìn)料位置、進(jìn)料比、回流比和塔頂餾出比。模擬結(jié)果表明，在最佳操作條件下，塔釜2,3-丁二醇的收率為0.981，摩爾分率為0.150。

2,3-丁二醇 反應(yīng)精餾 過(guò)程模擬 分離純化

2,3-丁二醇（2,3-butanediol, 2,3-BD）是一種應(yīng)用廣泛的大宗化學(xué)品，所涉及的領(lǐng)域有化工、食品、航空航天等[1-3]，其生產(chǎn)方法主要有化學(xué)合成法和微生物轉(zhuǎn)化法。傳統(tǒng)的化學(xué)合成法以石油制品為原料，工藝成本高、能耗大、污染重，不符合可持續(xù)發(fā)展原則[4]。隨著石油資源的日益枯竭，微生物發(fā)酵法逐漸引起人們的關(guān)注。以糖質(zhì)為原料，利用微生物的代謝將五碳糖或六碳糖轉(zhuǎn)化為2,3-丁二醇，條件溫和，污染少，更具競(jìng)爭(zhēng)力和應(yīng)用價(jià)值[5]。2,3-丁二醇對(duì)于微生物產(chǎn)生的毒性小于其他醇類[6]，因此更加適合使用生物發(fā)酵法生產(chǎn)。但是2,3-丁二醇親水性較強(qiáng)且沸點(diǎn)高，而發(fā)酵液中又含有多種表面活性物質(zhì)和易結(jié)焦物質(zhì)，成分復(fù)雜，使發(fā)酵生產(chǎn)2,3-丁二醇的下游分離困難，制約其大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。鹽析分離法[7]利用無(wú)機(jī)鹽對(duì)有機(jī)物的鹽析作用，減少2,3-丁二醇在水中的溶解度，但是需要對(duì)發(fā)酵液進(jìn)行預(yù)濃縮并且消耗大量無(wú)機(jī)鹽；真空精餾法通過(guò)提高真空度降低2,3-丁二醇的沸點(diǎn)，但發(fā)酵液中的不溶物或固體顆粒濃縮成粘稠厚重的物質(zhì)，阻礙了2,3-丁二醇的正常氣化[8]。前期工作[9-12]在傳統(tǒng)溶劑萃取法的基礎(chǔ)上，分別選用正丁醇、乙酸丁酯和乙酸乙酯作為萃取劑，研究了水-2,3-丁二醇-萃取劑體系的液液相平衡和二元交互參數(shù)，提出采用溶劑萃取-共沸精餾工藝[13]，通過(guò)共沸精餾以低能耗在脫除萃取劑的同時(shí)脫除產(chǎn)品中的水，簡(jiǎn)化了后續(xù)分離步驟，但該法仍需消耗大量有機(jī)溶劑，分離成本偏高。

二醇可以和醛類物質(zhì)發(fā)生縮醛反應(yīng)[14,15]，通過(guò)可逆成環(huán)縮醛反應(yīng)可以有效地將羥基暫時(shí)屏蔽，所得產(chǎn)物為環(huán)狀的縮醛，很容易被有機(jī)溶劑萃取[16,17]。前期實(shí)驗(yàn)證明，采用反應(yīng)與分離耦合的方法分離發(fā)酵液中的2,3-丁二醇，在pH值為1的鹽酸催化下，以正丁醛為反應(yīng)劑和萃取劑，與發(fā)酵液中的2,3-丁二醇進(jìn)行反應(yīng)生成4,5-二甲基-2-丙基-1,3-二氧戊環(huán)（4,5-dimethyl-2-propyl-1,3-dioxolane，以下簡(jiǎn)稱DPD），DPD同時(shí)可被過(guò)量的正丁醇萃取。在室溫、常壓下就能得到較高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率，反應(yīng)見(jiàn)方程式（1）。

生成縮醛的反應(yīng)很容易進(jìn)行，因此作為逆反應(yīng)的水解反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率非常低，需要采用合適的反應(yīng)條件或工藝流程，如水解精餾法。本工作對(duì)以反應(yīng)分離耦合法純化發(fā)酵液中2,3-丁二醇工藝中的水解精餾部分進(jìn)行研究。通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)反應(yīng)精餾水解DPD生成2,3-丁二醇的可行性，在此基礎(chǔ)上采用Aspen Plus軟件建立模型，對(duì)DPD的水解精餾進(jìn)行模擬分析，確定最佳塔板數(shù)、進(jìn)料位置、進(jìn)料比、回流比和塔頂餾出比，為整個(gè)工藝的工業(yè)化應(yīng)用提供參考。

1 反應(yīng)精餾實(shí)驗(yàn)

采用自行設(shè)計(jì)的小型填料塔進(jìn)行水解精餾，塔徑為0.028 m，填料高度為0.25 m，填料材質(zhì)為拉西環(huán)狀沸石，再沸器的功率為75 W，進(jìn)料位置為填料高度1/2處，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

采用乙醇-水體系對(duì)精餾塔的理論塔板數(shù)進(jìn)行估算，得出全塔理論板數(shù)為 4，則進(jìn)料板為第 2塊板。以 2,3-丁二醇的收率為優(yōu)化目標(biāo)，在常壓下對(duì)DPD的水解精餾進(jìn)行考察，得出的較優(yōu)操作條件為進(jìn)料流量0.25 kg/h，塔身加熱電壓125 V，回流比為1.5，進(jìn)料水油比（水與含90%DPD和10%正丁醛的油相的質(zhì)量比）為1.2。

圖1 精餾裝置Fig.1 Rectification equipment

2 反應(yīng)精餾模型的建立

Aspen數(shù)據(jù)庫(kù)中沒(méi)有收錄DPD的相關(guān)物性，故使用Aspen的物性估算功能對(duì)其物性進(jìn)行模擬，所用的估算方法均為基團(tuán)貢獻(xiàn)法。模擬所得DPD的主要物性參數(shù)如表1所示。

表1 DPD物性模擬結(jié)果Table1 Results of property estimation of DPD

續(xù)表1

在缺乏二元交互參數(shù)的條件下，選用UNIFAC為熱力學(xué)模型，得出水與DPD在369 K左右有最低共沸，水的共沸組成為0.95左右。以RadFrac模塊對(duì)DPD的水解精餾進(jìn)行模擬。

對(duì)較佳實(shí)驗(yàn)條件下的DPD水解精餾過(guò)程進(jìn)行模擬，根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果，縮醛反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為：k1=1.93×1010exp(-64 540/(RT))；水解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程：k2=1.85×1012exp(-91 950/(RT))。在實(shí)際精餾過(guò)程中，由于各組分間的相互作用，催化劑鹽酸的濃度在塔內(nèi)分布并不是均一的，而是隨著塔高變化。但在后續(xù)模擬的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)段只集中在進(jìn)料位置附近的幾塊板上，因此為了簡(jiǎn)化模型，忽略塔內(nèi)催化劑濃度變化對(duì)反應(yīng)精餾的影響。由表2可以看出模擬所得的收率比實(shí)驗(yàn)值小。其原因有二：第一，在實(shí)際精餾過(guò)程中由于塔頂附近保溫不理想，導(dǎo)致液相回流加大，實(shí)際回流比設(shè)定的回流比大，從而分離效果提高，使DPD在塔頂?shù)膿p失小，產(chǎn)品收率上升；第二，實(shí)驗(yàn)時(shí)為了補(bǔ)償塔身的溫度損失，在塔身上加有外加熱源，使得實(shí)際反應(yīng)溫度可能高于模擬值，導(dǎo)致水解反應(yīng)更為迅速?gòu)氐?，因此?shí)驗(yàn)所得DPD在塔釜的含量比模擬值低，也會(huì)導(dǎo)致總收率上升。即便如此，模擬得出的其他參數(shù)仍然與實(shí)驗(yàn)值的擬合性較好，說(shuō)明用該模型對(duì)DPD的水解精餾做出設(shè)計(jì)型計(jì)算是比較可靠的。

表2 水解精餾的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模擬值比較Table 2 Comparison of experimental and simulation results of reactive distillation

3 反應(yīng)精餾過(guò)程設(shè)計(jì)型計(jì)算

3.1 塔板數(shù)確定

要得到較高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，使反應(yīng)產(chǎn)物得到有效分離，必須有足夠的理論板數(shù)，然而過(guò)多的理論板數(shù)會(huì)加大精餾塔的建造投資和再沸器能耗，因此必須在滿足反應(yīng)分離的基礎(chǔ)上考察合理的理論板數(shù)。設(shè)定進(jìn)料水油比為 1.2，回流比為 1.5，塔頂餾出比為0.3，塔頂壓力為0.1 MPa。在RadFrac模型中，只有再沸器功率隨進(jìn)料流量呈等比例變化，其他參數(shù)不受進(jìn)料流量影響，因此為方便起見(jiàn)，將進(jìn)料流量設(shè)為1 kg/h。分別考察在不同塔板數(shù)下液相中2,3-丁二醇的濃度在不同塔板位置的分布，進(jìn)料位置均為塔板數(shù)的1/2處，模擬結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同板數(shù)時(shí)塔內(nèi)2,3-丁二醇的液相濃度分布Fig.2 Distribution of 2,3-BD liquid concentration in different column with different stages

僅在塔板數(shù)少于8的情況下塔釜產(chǎn)品濃度隨塔板數(shù)的減小有相對(duì)明顯的變化，2,3-丁二醇濃度變化最大處在進(jìn)料板附近的幾塊板之間，在低于進(jìn)料板處5塊理論板之下，2,3-丁二醇濃度基本不隨塔高變化，僅在塔釜才突然增高。這表明在該水解精餾中，反應(yīng)是影響該過(guò)程的主導(dǎo)因素，在保證必要的反應(yīng)板數(shù)的情況下，想要通過(guò)增加塔板數(shù)的方法增加塔釜產(chǎn)品的濃度和收率是不可行的。對(duì)反應(yīng)分離效果起關(guān)鍵作用的是進(jìn)料板附近的幾塊板?？紤]到再沸器功率會(huì)隨著塔高的增加而上升，將塔板數(shù)設(shè)為10。

3.2 進(jìn)料位置設(shè)定

在塔板數(shù)為10的情況下，分別模擬不同進(jìn)料位置對(duì)反應(yīng)分離效果的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，總體上2,3-丁二醇的塔釜收率和濃度均隨著進(jìn)料位置的下降而減小，但是兩條曲線都在進(jìn)料板為第3塊理論板處有小的波動(dòng)。這是因?yàn)楫?dāng)進(jìn)料板為第3塊板時(shí)，第4塊板的溫度十分接近水與DPD的共沸點(diǎn)，因此更多的DPD以水的最低共沸物形式被蒸出塔頂，導(dǎo)致可參與反應(yīng)的DPD減少。考慮到在實(shí)際操作中進(jìn)料板為2時(shí)，精餾段較短，物系可能得不到有效分離，故將進(jìn)料設(shè)在第4塊理論板的位置上。

圖3 塔釜2,3-丁二醇收率和濃度隨進(jìn)料位置的變化Fig.3 Variation of yield and concentration of 2,3-butanediol at bottom and feed stage

圖4 在不同板進(jìn)料時(shí)塔內(nèi)的反應(yīng)量分布Fig.4 Distribution of reaction dose in column with different feed stage

圖4為進(jìn)料位置變化對(duì)反應(yīng)量分布的影響。由于第2塊板接近冷凝器，溫度不夠高，而DPD的水解是吸熱反應(yīng)，故在該板處的反應(yīng)量不大。當(dāng)進(jìn)料板為第2塊板時(shí)，料液在重力作用下向塔下部移動(dòng)，到第3塊板才有較為明顯的反應(yīng)。這是因?yàn)閺牡?塊板開(kāi)始，塔板溫度才達(dá)到DPD水解所需要的溫度。當(dāng)進(jìn)料板為第3塊板時(shí)，由于進(jìn)料是液相，進(jìn)料板上反應(yīng)物濃度最大，反應(yīng)量也最大，導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物2,3-丁二醇在該處附近的濃度較高。由于此處距塔頂較近，一部分2,3-丁二醇由于分離不完全經(jīng)塔頂餾出，造成損失，塔釜收率下降。當(dāng)進(jìn)料板為第4塊板時(shí)，進(jìn)料口到塔頂間的板數(shù)增多，對(duì)2,3-丁二醇的分離效果更好，使2,3-丁二醇在塔頂?shù)酿s出量減小，塔釜收率上升。當(dāng)進(jìn)料板繼續(xù)下移，主要反應(yīng)段也隨之下移，DPD作為第二重組分在塔釜的滯留量增加，水解不完全引起收率下降。在進(jìn)料位置低于第3塊板時(shí)，第3塊板上的反應(yīng)均量略有上升，是因?yàn)樗斠合嗷亓髦械腄PD繼續(xù)參與了水解反應(yīng)。

當(dāng)進(jìn)料在第2塊板和第4塊板時(shí)，塔釜的產(chǎn)品收率和濃度都較進(jìn)料在第3塊板高。但進(jìn)料板為2時(shí)，反應(yīng)段較長(zhǎng)，在實(shí)際操作中物系可能得不到有效分離，故將進(jìn)料設(shè)在第4塊理論板的位置上。

3.3 回流比、進(jìn)料比和餾出比確定

傳統(tǒng)的分離過(guò)程中，回流比越大分離效果越好。但是在反應(yīng)精餾中，回流比過(guò)大會(huì)使塔頂附近某一組分的濃度上升，從而影響整個(gè)塔的濃度分布，可能導(dǎo)致水解平衡逆向移動(dòng)。理論上來(lái)說(shuō)，進(jìn)料中水油比越大，水解越完全，塔釜2,3-丁二醇的收率越高。但是當(dāng)水過(guò)量較多時(shí)，水解產(chǎn)生的正丁醛濃度減小，而塔頂餾出比保持不變，此時(shí)作為沸點(diǎn)第二低的組分，水會(huì)被蒸出塔頂，同時(shí)帶走與其共沸的 DPD，引起產(chǎn)品收率降低。餾出比對(duì)水解精餾的影響存在正反兩方面：一方面是增大餾出比可以使水解產(chǎn)物正丁醛盡快被分離出反應(yīng)體系，從而使反應(yīng)平衡正向移動(dòng)，收率升高；另一方面是增大餾出比使塔頂水含量增加，從而使塔頂DPD也增加，總收率降低。回流比、進(jìn)料比和餾出比之間是相互影響的，在確定最佳操作因素時(shí)，需將三者共同考慮。

圖5為回流比、進(jìn)料比和餾出比共同變化時(shí)塔釜2,3-丁二醇收率、濃度和再沸器功率變化的模擬結(jié)果，其中塔釜收率是首要的生產(chǎn)指標(biāo)，需要在保證其值較高的情況下再考慮另外兩個(gè)因素。

圖5 不同回流比下塔釜2,3-丁二醇收率、濃度和再沸器功率隨餾出比和進(jìn)料水油比的變化Fig.5 Variation of 2,3-BD yield, concentration and reboiler power at bottom with ratio of distillate to feed and ratio of water to oil in feed at different reflux ratio

圖5顯示水油比為0.6和0.8時(shí)，在餾出比為0.4附近可以獲得較高的收率。為了進(jìn)一步提高收率，在這兩點(diǎn)附近進(jìn)行再次優(yōu)化，得出結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，想要提高產(chǎn)品濃度，需要以提高能耗或者降低產(chǎn)品收率為代價(jià)，具體操作可以根據(jù)生產(chǎn)時(shí)的不同需求來(lái)決定。

表3 水解精餾模擬優(yōu)化結(jié)果Table 3 Optimal results of simulation of hydrolysis distillation

3.4 靈敏板確定

圖6和圖7分別為回流比為1.5時(shí)塔內(nèi)各組分液相濃度分布和回流比分別為1.0，1.5和2.0時(shí)塔內(nèi)溫度分布的模擬結(jié)果。可以看出在第3塊理論板處，水和DPD的濃度和液相總體流率的變化都最為劇烈，且該板處的溫度較其他位置有較為明顯的突變，因此在實(shí)際操作中可將第3塊板視為靈敏板，通過(guò)控制靈敏板的溫度來(lái)調(diào)節(jié)塔頂組分含量。在實(shí)驗(yàn)操作中正是因?yàn)榈?塊塔板處的溫度比模擬值低，才造成塔頂DPD的含量比模擬值低，從而總收率比模擬值高。

圖6 塔中各板處液相濃度分布Fig.6 Distribution of concentration in liquid phase at different stage

圖7 不同回流比下塔中溫度分布Fig.7 Distribution of temperature in column at different reflux ratio

4 結(jié) 論

以鹽酸為催化劑，對(duì)正丁醛與發(fā)酵液中的2,3-丁二醇反應(yīng)萃取所得產(chǎn)物DPD在反應(yīng)精餾塔中進(jìn)行水解，水相pH為1。在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上使用Aspen Plus軟件建立水解精餾塔模型，以UNIFAC為熱力學(xué)模型，以RadFrac模型作為反應(yīng)精餾模塊，采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法模擬DPD的物性參數(shù)，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果擬合程度較好。用該模型對(duì)DPD的水解精餾進(jìn)行設(shè)計(jì)型模擬，以塔釜2,3-丁二醇的收率為主要生產(chǎn)指標(biāo)，同時(shí)優(yōu)化再沸器功率和塔釜2,3-丁二醇的濃度。通過(guò)模擬得出最佳塔板數(shù)為10，最佳進(jìn)料位置為第4塊理論板，較優(yōu)進(jìn)料水油比、回流比和塔頂對(duì)進(jìn)料的餾出比分別為0.8，1.5和0.35，塔釜2,3-丁二醇的收率可達(dá)0.981，摩爾分率可達(dá)0.150，同時(shí)再沸器功率較低。在實(shí)際應(yīng)用中，為了進(jìn)一步提高收率，可以采用控制靈敏板溫度的方法，影響塔頂附近DPD與水的共沸，從而使DPD的塔頂含量減小，提高水解轉(zhuǎn)化率。

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Experiment and Simulation of Reactive Distillation for 2,3-butanediol Separation from Fermentation Broth

Liu Jiaxian, Zhu Jiawen, Wu Yanyang, Li Yanjun
(Chemical Engineering Research Centre, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

The hydrolysis distillation for separation of 2,3-butanediol from fermentation broth by reactive extraction-hydrolysis distillation method was studied by experiment and simulation. The feasibility of 4,5-dimethyl-2-propyl-1,3-dioxolane(DPD) hydrolysis in reactive distillation column was investigated by experiment and the model of reactive distillation was established by Aspen Plus. UNIFAC equation was used as thermodynamics method and RadFrac module was applied. The results of simulation were fitted with experiment which implied that the model was reliable. Hydrolysis distillation column was designed on the basis of the established model. Appropriate stage number, feed stage, ratio of water to oil in feed, reflux ratio and ratio of distillate to feed were determined. Under the optimum operate conditions, 0.981 of 2,3-butanediol yield at bottom and 0.15 of 2,3-butanediol molar fraction at bottom could be obtained while the reboiler duty was low.

2,3-butanediol; reactive distillation; process simulation; separation

TQ028；TQ031.5；TQ413.25 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

1001—7631 ( 2012 ) 02—0104—07

2011-12-31；

2012-03-19

劉佳嫻（1985-），女，碩士研究生；吳艷陽(yáng)（1979-），女，講師，通訊聯(lián)系人。E-mail: wyywitty@ecust.edu.cn

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21106039）