張 麗，胡 楨，黃玉東，張杰家

（哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

溶析結(jié)晶分離提純2-氯-4,6-二硝基間苯二酚的方法*

張 麗，胡 楨，黃玉東**，張杰家

（哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

在室溫條件下，首次利用溶析結(jié)晶方法對2-氯-4,6-二硝基間苯二酚進(jìn)行分離提純。選擇乙醇為主溶劑，蒸餾水為析出劑。提純產(chǎn)物用高效液相色譜、紅外光譜、氫核磁共振、X射線衍射等手段進(jìn)行測試表征。結(jié)果表明所得提純產(chǎn)物是目的產(chǎn)物2-氯-4,6-二硝基間苯二酚晶體，純度大于99.9%。

2-氯-4，6-二氨基間苯二酚；溶析結(jié)晶；分離提純

前 言

2-氯-4,6-二硝基間苯二酚是合成聚對苯撐苯并雙 唑(Poly-p-phenylene-benzobisoxazole，縮寫PBO)纖維重要單體4,6-二氨基間苯二酚的中間化合物[1,2]。PBO纖維所具有的物理機(jī)械性能和化學(xué)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其他所謂的高性能聚合纖維，被譽(yù)為21世紀(jì)超級纖維[3,4]。在以往的研究中，2-氯-4,6-二硝基間苯二酚是通過2-氯-4,6-二硝基-1,2,3-三氯苯發(fā)生水解反應(yīng)而獲得。然后2-氯-4,6-二硝基間苯二酚在催化劑的作用下與氫氣進(jìn)行加氫反應(yīng)生成4,6-二氨基間苯二酚[2]。為避免在加氫反應(yīng)中催化劑中毒，提高加氫反應(yīng)效率，所以要對加氫反應(yīng)原料2-氯-4,6-二硝基間苯二酚進(jìn)行有效的提純。已有的工藝中2-氯-4,6-二硝基間苯二酚粗品首先經(jīng)過萃取分離，然后再經(jīng)過冷卻結(jié)晶進(jìn)行提純。曾有人對2-氯-4,6-二硝基間苯二酚的萃取過程和冷卻結(jié)晶過程進(jìn)行了詳細(xì)的研究[5,6]。

溶析結(jié)晶方法廣泛地應(yīng)用于固-液分離過程。它使某些大宗化工產(chǎn)品的傳統(tǒng)提純工藝面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)[7]。主溶劑和溶析劑選擇恰當(dāng)，可以獲得較高的提純收率。合適的溶劑可以保留更多的雜質(zhì),從而提高產(chǎn)品的純度。溶析結(jié)晶操作可以在較低的溫度下進(jìn)行，反應(yīng)條件溫和，設(shè)備簡單，耗能少，可以達(dá)到產(chǎn)品高純度和高收率的雙重效果。由于溶析結(jié)晶方法的諸多優(yōu)點(diǎn)，在近幾年受到了廣大科研工作者的關(guān)注[8]。

本文首次將溶析結(jié)晶方法應(yīng)用到2-氯-4,6-二硝基間苯二酚分離提純過程。選擇乙醇為主溶劑，蒸餾水為析出劑，在常溫條件下分離提純得到2-氯-4,6-二硝基間苯二酚晶體。并通過高效液相色譜、紅外光譜、氫核磁共振、X射線衍射等手段對2-氯-4,6-二硝基間苯二酚結(jié)晶產(chǎn)品進(jìn)行了表征分析。

1 實(shí)驗

1.1 試劑與儀器

2-氯-4,6-二硝基間苯二酚粗品，實(shí)驗室自制；無水乙醇，分析純，天津化學(xué)試劑公司；蒸餾水，實(shí)驗室自制。

高效液相色譜（HPLC）：美國 Agilent 1100；紅外光譜儀（FT-IR）：美國 Nicolet-Nexus670；核磁共振儀 (NMR)：瑞士 Bruker-AV400；X射線衍射儀（XRD）：日本 D-max-rb；偏光顯微鏡：中國XSZ-HST。

1.2 實(shí)驗步驟

首先將18g 2-氯-4,6-二硝基間苯二酚粗品與1000mL的主溶劑在容器內(nèi)混合，高速攪拌下形成飽和溶液，然后將飽和溶液導(dǎo)入結(jié)晶器內(nèi)，在室溫條件下，向結(jié)晶器內(nèi)飽和溶液加入溶析劑，使2-氯-4,6-二硝基間苯二酚晶體析出。將晶體與母液分離，干燥濕晶體，即得到2-氯-4,6-二硝基間苯二酚晶體粒子。結(jié)晶產(chǎn)物純度大于99.9%，收率大于92%。

2 結(jié)果與討論

2.1 高效液相色譜分析

圖1為提純產(chǎn)品的高效色譜圖。利用Aglilent100高效液相色譜分析儀測定了產(chǎn)品的純度，純度大于99.9%。

圖1 2-氯-4,6-二硝基間苯二酚高效液相色譜圖Fig.1 HPLC spectra of 2-chloro-4,6-dinitroresorcinol

2.2 紅外光譜分析

圖2 2-氯-4,6-二硝基間苯二酚的紅外譜圖Fig.2 IR spectra of 2-chloro-4,6-dinitroresorcinol

采用Nicolet-Nexus670溴化鉀壓片法紅外光譜分析官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，圖2為2-氯-4,6-二硝基間苯二酚的紅外譜圖，3420cm-1，3170cm-1兩處吸收峰分別為游離v(-OH)和與鄰位-NO2締合成的六元環(huán)的v（-OH）的特征峰；3100cm-1為苯環(huán) v（=C-H）特征峰；1640cm-1，1580cm-1，為苯環(huán)骨架振動吸收；1470cm-1，1450cm-1分裂的雙峰為酚-OH的平面變角振動；1340cm-1為vs(NO2)特征吸收峰；1300～1000cm-1處復(fù)雜吸收為苯環(huán)平面變角振動以及酚的v（-C-OH）的特征吸收峰；900～700cm-1為苯環(huán)非平面變角振動、-NO2的變角振動和v（-C-Cl）的復(fù)雜吸收峰。

2.3 氫核磁譜分析

圖3為2-氯-4,6-二硝基間苯二酚的1H-NMR譜圖，從1H-NMR譜圖可以看出測試物質(zhì)分子中存在兩種化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子，δ9.015和δ11.572處兩峰面積比為 1∶2?？梢詳喽é?11.572ppm為酚-OH質(zhì)子峰。δ 9.015ppm為苯環(huán)-H。

圖3 2-氯-4,6-二硝基間苯二酚的氫核磁譜Fig.3 1H-NMR spectra of 2-chloro-4,6-dinitroresorcinol

2.4 X射線衍射譜分析

圖4顯示了2-氯-4,6-二硝基間苯二酚的XRD譜圖，在XRD譜圖中可以看出，在溶析過程中2-氯-4,6-二硝基間苯二酚分子不是無規(guī)則析出，而是進(jìn)行有序排列，生成了2-氯-4,6-二硝基間苯二酚粒子晶體。從譜圖中可以看出X射線衍射峰相當(dāng)尖銳，說明2-氯-4,6-二硝基間苯二酚結(jié)晶完整。

2.5 2-氯-4,6-二硝基間苯二酚粒子形貌分析

如圖5所示，利用偏光顯微鏡對溶析方法得的2-氯-4,6-二硝基間苯二酚晶體形狀進(jìn)行觀察。從圖5可以看出：2-氯-4,6-二硝基間苯二酚晶體外觀形狀為棒狀，形狀均一，分散效果好，粒子與粒子之間沒有明顯的黏合與團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖5 2-氯-4,6-二硝基間苯二酚晶體的偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.5 Polarization microscopic images of 2-chloro-4,6-dinitroresorcinol crystals

3 結(jié) 論

利用溶析結(jié)晶方法成功分離提純得到2-氯-4,6-二硝基間苯二酚晶體。提純產(chǎn)物用高效液相色譜（HPLC）、傅立葉變換紅外光譜（FTIR）、氫核磁（1H-NMR）方法進(jìn)行了表征分析，結(jié)果表明所得提純產(chǎn)物是目的產(chǎn)物2-氯-4,6-二硝基間苯二酚，純度大于99.9%。通過X射線衍射（XRD）測試分析和偏光顯微鏡的觀察，說明和2-氯-4,6-二硝基間苯二酚粒子結(jié)晶完全，晶體粒子呈棒狀結(jié)構(gòu)，形狀均一，分散效果好，粒子與粒子之間沒有明確的黏合與團(tuán)聚現(xiàn)象。

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Purification of 2-Chloro-4,6-dinitroresorcinol by Antisolvent Crystallization Method

ZHANG Li,HU Zhen,HUANG Yu-dong and ZHANG Jie-jia
(College of Chemical Engineering&Technology,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China)

At room temperature,2-chloro-4,6-dinitroresorcinol was successfully purified by antisolvent crystallization method.The distilled water and ethanol was chosen as precipitation agent and main solvent respectively.The product was characterized by HPLC,FTIR,1H-NMR,and XRD.The result showed that the product was the aim product 2-chloro-4,6-dinitroresorcinol,and its purity was up to 99.9%.

2-Chloro-4,6-dinitroresorcinol;antisolvent crystallization;purification

TQ 026.5

A

1001-0017（2012）01-0007-03

2011-08-19 *

長江學(xué)者獎勵計劃基金項目；國家自然科學(xué)基金項目（編號：51073047）

張麗（1980-），女，漢族，遼寧錦州人，在讀博士，從事有機(jī)合成和分離提純的研究工作。