王 媛,李鐵龍,劉大喜,鞠美庭,張 川,姚 勇,葉盛林,高占科

(1.南開(kāi)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300071;2.國(guó)家海洋標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量中心,天津 300112)

電位測(cè)定法測(cè)海水氧化還原電位的不確定度評(píng)定

王 媛1,李鐵龍1,劉大喜1,鞠美庭1,張 川2,姚 勇2,葉盛林2,高占科2

(1.南開(kāi)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300071;2.國(guó)家海洋標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量中心,天津 300112)

采用電位測(cè)定法對(duì)實(shí)際海水的氧化還原電位進(jìn)行測(cè)定,分析了影響測(cè)量不確定度的主要來(lái)源,對(duì)曲線擬合、測(cè)定過(guò)程的標(biāo)準(zhǔn)溶液的使用、儀器使用和測(cè)量重復(fù)性等影響不確定度的分量進(jìn)行分析,按JJF1059—1999《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》的規(guī)定進(jìn)行合成,最終給出擴(kuò)展不確定度。 結(jié)果表明,實(shí)際海水電位值的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為14.18 mV,擴(kuò)展不確定度為28.4 mV(近似95%置信概率)。這樣結(jié)果的表達(dá)更加客觀和真實(shí),更具有參考意義。

電位測(cè)定法；海水；氧化還原電位；不確定度評(píng)定

不確定度的評(píng)定是對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)客觀真實(shí)性的評(píng)價(jià),是國(guó)家資質(zhì)認(rèn)定評(píng)審準(zhǔn)則對(duì)實(shí)驗(yàn)室的要求[1]。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T27025—2008《檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求》在技術(shù)要求方面強(qiáng)化了評(píng)定測(cè)量不確定度,指出在必要時(shí),要對(duì)測(cè)量結(jié)果的不確定度進(jìn)行評(píng)定[2]。目前,關(guān)于電位測(cè)定法的測(cè)量不確定度的評(píng)定尚未見(jiàn)報(bào)道。而電位測(cè)定法作為測(cè)定氧化還原電位的標(biāo)準(zhǔn)方法,其測(cè)定快速準(zhǔn)確,廣泛地應(yīng)用于地質(zhì)、環(huán)保、海洋等行業(yè)的檢測(cè)之中。因此,對(duì)電位測(cè)定法測(cè)量不確定度的合理評(píng)定,顯得尤為迫切和重要。采用電位測(cè)定法對(duì)實(shí)際海水氧化還原電位測(cè)定,從標(biāo)準(zhǔn)曲線、標(biāo)準(zhǔn)溶液、儀器測(cè)量和結(jié)果重復(fù)性4方面充分分析不確定度的來(lái)源,得出其擴(kuò)展不確定度,為實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制和不確定度評(píng)定提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

SevenEasy Plus S20P實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)（瑞士METTLER TOLEDO公司,電位測(cè)量范圍:-1 999～1 999 mV;示值誤差:±0.1 mV）;ORP復(fù)合電極（瑞士METTLER TOLEDO公司,鉑電極與Ag-AgCl參比電極復(fù)合）;氫醌溶液（鄰苯二甲酸氫鉀緩沖溶液,252.9±8.4,單位mV（25℃）;磷酸鹽緩沖溶液,96.3±5.8,單位 mV（25℃）;鹽度分別為 5，20，30，35，40的系列標(biāo)準(zhǔn)海水,實(shí)際海水（采樣點(diǎn)為北緯21°00.018',東經(jīng)119°59.882',海平面以下10 m處）。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

按照《中華人民共和國(guó)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)—氧化還原電位的測(cè)定（電位測(cè)定法）》（SL94—1994）推薦使用的兩種測(cè)定氧化還原電位的標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備方法[3]中的相關(guān)規(guī)定配制氧化還原電位標(biāo)準(zhǔn)溶液—?dú)漉芤?測(cè)量前用該標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)pH計(jì)進(jìn)行校準(zhǔn);在室溫條件下,測(cè)量鹽度分別為 5，20，30，35，40 的系列標(biāo)準(zhǔn)海水和實(shí)際海水的ORP值,記錄實(shí)驗(yàn)期間的ORP（準(zhǔn)確至0.1 mV）及溫度（準(zhǔn)確至0.1℃）示值。

2 不確定度模型建立及來(lái)源分析

實(shí)際海水ORP值測(cè)量的數(shù)學(xué)模型可以用式(1)表示[4]:

式中:u(ORP海水)為實(shí)際海水的氧化還原電位值產(chǎn)生的不確定度;u(b)為標(biāo)準(zhǔn)曲線產(chǎn)生的不確定度;u(ORP標(biāo)準(zhǔn)溶液)為氧化還原電位標(biāo)準(zhǔn)溶液使用過(guò)程產(chǎn)生的不確定度;u(ORP儀器)為使用精密電位差計(jì)測(cè)量所產(chǎn)生的不確定度;u(d)為測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性所引入的不確定度。

測(cè)量不確定度的來(lái)源主要包含以上4個(gè)分量。

3 不確定度分量的量化

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線產(chǎn)生的不確定度u(b)

對(duì)5個(gè)鹽度的系列標(biāo)準(zhǔn)海水的氧化還原電位值的6次測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。對(duì)表1數(shù)據(jù)擬合得校準(zhǔn)曲線方程E=0.406S+3.424 7（R=0.999 5）。按實(shí)際海水測(cè)定過(guò)程中電位均值為E=16.6,則實(shí)際海水鹽度平均值S0=32.5,工作曲線的標(biāo)準(zhǔn)不確定度可由其最小二乘法[5]求得,計(jì)算公式為:

式中：SR表示殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差;P表示實(shí)際海水電位值的測(cè)定次數(shù),等于6;n表示標(biāo)準(zhǔn)系列海水電位值的測(cè)定總次數(shù),等于30;a表示方程斜率,其值為0.406;b表示方程截距,其值為3.424 7;表示標(biāo)準(zhǔn)系列海水鹽度的平均值;Sj表示標(biāo)準(zhǔn)系列海水鹽度被測(cè)量的標(biāo)稱值;Ej表示標(biāo)準(zhǔn)系列海水氧化還原電位的測(cè)定值。將表1中的數(shù)據(jù)代入式（2）～式（4）可求得校準(zhǔn)曲線引入測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(S)=1.01×10-2。

表1 5個(gè)鹽度的系列標(biāo)準(zhǔn)海水的氧化還原電位值的6次測(cè)定結(jié)果

3.2 氧化還原電位標(biāo)準(zhǔn)溶液使用過(guò)程產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(ORP標(biāo)準(zhǔn)溶液)

該不確定度主要由氧化還原電位標(biāo)準(zhǔn)溶液本身和25 mL移液管共同引起。

氫醌溶液包括鄰苯二甲酸氫鉀緩沖溶液和磷酸鹽緩沖溶液，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為3.32×10-2和6.02×10-2，則氫醌溶液本身相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為6.87×10-2。

3.2.1 25 mL移液管體積刻度帶來(lái)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

查閱常用玻璃量器校定規(guī)程（JJG196—2006）[6],25 mL移液管的容量允差為±0.030 mL，則區(qū)間半寬度a1(V)=0.030 mL,服從矩形分布,包含因子k1(V)=3,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度[1]按式（5）計(jì)算:

則25 mL移液管體積刻度產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為6.93×10-4。

3.2.2 充滿液體至移液管刻度的估讀誤差帶來(lái)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

25 mL移液管充滿液體至移液管刻度的估讀誤差,按《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》中的附表G1[1]，≤50 mL滴定管、移液管的估計(jì)值為a2(V)=0.009 2 ml，按矩形分布評(píng)定其不確定度，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度[1]按式（6）計(jì)算:

則充滿液體至移液管刻度的估讀誤差帶來(lái)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為2.12×10-4。

3.2.3 溶液與校準(zhǔn)時(shí)溫度不同帶來(lái)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)溫度變化范圍（25±4）℃，水的體積膨脹系數(shù)為0.000 21℃-1,則區(qū)間半寬度a3(V)=0.000 21V(mL),按均勻分布，包含因子k3(V)=，移液管在溶液與校準(zhǔn)時(shí)溫度不同產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為1.94×10-5。

故25 mL移液管產(chǎn)生的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為7.25×10-4。那么,氧化還原電位標(biāo)準(zhǔn)溶液使用過(guò)程產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度 u(ORP標(biāo)準(zhǔn)溶液)=6.87×10-2。

3.3 使用精密電位差計(jì)測(cè)量所產(chǎn)生的不確定度u(ORP儀器)

從檢定證書(shū)上查到該pH計(jì)的級(jí)別為0.01級(jí),則該儀器的擴(kuò)展不確定度U（k=2）=0.03,所以其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(ORP儀器)=1.50×10-2。該項(xiàng)不確定度屬于B類不確定度,可以認(rèn)為pH計(jì)產(chǎn)生的不確定度非?？煽縖4]。

3.4 測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性所引入的不確定度u(d)

該值可利用儀器實(shí)際測(cè)得數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)差s來(lái)估算標(biāo)準(zhǔn)不確定度。按檢定規(guī)程，重復(fù)測(cè)量6次。溫度控制在25℃左右，待穩(wěn)定后，用校準(zhǔn)液校準(zhǔn)的儀器測(cè)量天然海水的氧化還原電位，測(cè)得的數(shù)據(jù)及計(jì)算的平均值和標(biāo)準(zhǔn)差s列入表2中。

測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度按式（7）計(jì)算：

代入公式可知u(d)=0.58×10-2。

4 不確定度的表達(dá)

4.1 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)式（1），則實(shí)際海水的氧化還原電位值產(chǎn)生的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為7.13×10-2。那么合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度按u'(ORP海水)=u（ORP海水）×計(jì)算，故實(shí)際海水的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為14.18 mV。

表2 海水氧化還原電位測(cè)量值、平均值及標(biāo)準(zhǔn)差/mV

表3 不確定度分量的量化結(jié)果

4.2 擴(kuò)展不確定度的評(píng)定

取包含因子k=2（近似95%置信概率）,則實(shí)際海水?dāng)U展不確定度為28.4 mV。

5 結(jié)論與討論

（1）電位測(cè)定法測(cè)定實(shí)際海水氧化還原電位的不確定度評(píng)定報(bào)告，依據(jù)JJF1059—1999[7]的要求，測(cè)量結(jié)果的報(bào)告形式為:E=（199.0+28.4）mV，k=2。

（2）將上述不確定度分量量化結(jié)果匯總于表3，可以看出標(biāo)準(zhǔn)溶液使用產(chǎn)生的不確定度最大，其次是儀器使用產(chǎn)生的不確定度，另外兩種來(lái)源的不確定度分量較小。

（3）電位測(cè)定法測(cè)定實(shí)際海水氧化還原電位不確定度評(píng)定過(guò)程復(fù)雜，在實(shí)際監(jiān)測(cè)工作中，若無(wú)特殊情況，一般不對(duì)個(gè)樣測(cè)試進(jìn)行不確定度評(píng)定。在實(shí)驗(yàn)條件相對(duì)穩(wěn)定的情況下，本文評(píng)定的電位測(cè)定法測(cè)定實(shí)際海水氧化還原電位的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為7.13×10-2，可作為電位測(cè)定法測(cè)定實(shí)際海水氧化還原電位不確定度評(píng)定的參考值。

[1]化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南[M].北京:中國(guó)計(jì)量出版社,2002.

[2]劉紅艷,周燕,王鐵夫,等.ICP-MS法測(cè)土壤樣品中銅鉛的不確定度評(píng)定[J].光譜學(xué)與光譜分析,2011,31(4):1115-1118.

[3]中華人民共和國(guó)水利部.SL94—1994.《中華人民共和國(guó)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)—氧化還原電位的測(cè)定（電位測(cè)定法）》[S].北京：中華人民共和國(guó)水利部,1995.

[4]修宏宇,賀新洋.水溶液pH值的測(cè)量及測(cè)量結(jié)果不確定度的評(píng)定[J].計(jì)量技術(shù),2007,1:69-71.

[5]曹宏燕.分析測(cè)試中測(cè)量不確定度及評(píng)定:第三部分分析測(cè)試中主要不確定度分量的評(píng)定[J].冶金分析,2005,25(3):82-87.

[6]河南省計(jì)量科學(xué)研究院，上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院，北京市計(jì)量檢測(cè)科學(xué)研究院.JJG196—2006.《常用玻璃量器校定規(guī)程》[S].北京：國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局，1999.

[7]中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院.JJF1059—1999.《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》[S].北京：國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局，1999.

Uncertainty Evaluation of the Oxidation-Reduction Potentials of Sea Water Using the Potentiometric Method

WANG Yuan1,LI Tie-long1,LIU Da-xi1,JU Mei-ting1,ZHANG Chuan2,YAO Yong2,YE Sheng-lin2,GAO Zhan-ke2
(1.College of Environmental Science and Engineering,Nankai University,Tianjin 300071,China;2.National Center of Ocean Standards and Metrology,Tianjin 300112,China)

The oxidation-reduction potentials of sea water were measured by potentiometric method.The major source of measurement uncertainty in three aspects of curve fitting and the determination of the use of standard solution process,instrumentation and measurement of repeatability were analyzed.By the requirement of JJF1059-1999《Evaluation and Expression of Uncertainty in Measurement》for synthesis,the expanded uncertainty was given ultimately.The results show that the combined standard uncertainty of potential value of sea water is 14.18 mV,and expanded uncertainty is 28.4 mV (approximate 95%confidence level).This expression results are more objective,real and more referenced.

potentiometric method;sea water;oxidation-reduction potential;uncertainty evaluation

P7，TB9

B

1003-2029（2012）01-0123-04

2011-09-20

國(guó)家海洋公益性行業(yè)科研專項(xiàng)資助項(xiàng)目——多參數(shù)海洋化學(xué)儀器系統(tǒng)化測(cè)評(píng)技術(shù)研究(200905028)

王媛(1988-)，女，碩士，研究方向?yàn)樗廴痉乐闻c控制。Email:w02y24@mail.nankai.edu.cn

李鐵龍(1977-)，男，副教授，研究方向?yàn)樗廴痉乐闻c控制。Email:litielog@nankai.edu.cn