李 淼，董永春，2，張未來

（1.天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津 300387；2.福州大學(xué)光催化國家重點(diǎn)實驗室培育基地，福州 350002）

鐵改性丙綸無紡織物在偶氮染料降解中的應(yīng)用

李 淼1，董永春1，2，張未來1

（1.天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津 300387；2.福州大學(xué)光催化國家重點(diǎn)實驗室培育基地，福州 350002）

使用丙烯酸對丙綸無紡織物進(jìn)行表面接枝改性反應(yīng)，并將所得改性無紡織物與鐵離子反應(yīng)制備鐵改性丙綸無紡織物，然后將其作為非均相Fenton催化劑應(yīng)用于偶氮染料活性紅195的氧化降解反應(yīng)中；重點(diǎn)研究了催化劑中鐵離子含量和可見光對其催化活性的影響，并使用紫外可見光光譜和COD分析對染料光催化降解過程進(jìn)行了考察.結(jié)果表明：鐵改性丙綸無紡織物能夠顯著地催化染料的氧化降解反應(yīng)，鐵離子含量的增加和可見光均能夠提高其催化活性.紫外可見光光譜分析和COD分析表明：鐵改性丙綸無紡織物不僅能夠催化染料分子中偶氮鍵和芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的分解反應(yīng)，而且能夠使其進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為無機(jī)物.此外，在鐵改性丙綸無紡織物存在時活性紅195的氧化降解反應(yīng)可使用假一級反應(yīng)動力學(xué)模型進(jìn)行描述.

改性丙綸無紡織物；鐵離子；催化；偶氮染料；降解

近年來非均相Fenton反應(yīng)技術(shù)因pH適用性強(qiáng)和易于回收等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為有機(jī)污染物降解領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)[1]，其中的催化劑通常由鐵離子固定于載體表面制成.除Nafion膜[2]和離子交換樹脂[3]之外，纖維材料特別是聚丙烯腈（PAN）纖維和羊毛纖維[4-5]作為有機(jī)載體由于比表面積高和價格低廉而受到關(guān)注.但是研究證明，盡管鐵改性PAN纖維能夠有效地催化染料在水中的降解反應(yīng)，卻存在著使用時易受到氧化和重復(fù)利用性低等問題.而丙綸纖維具有強(qiáng)度高和耐氧化以及對酸堿穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)[6]，能夠通過紫外光輻照接枝方法改性并引入羧基等基團(tuán)[7]，這為其作為新型非均相Fenton催化劑的載體提供了可能性.因此本文使用丙烯酸接枝聚合改性丙綸無紡織物與Fe3+反應(yīng)，得到鐵改性丙綸無紡織物，然后將其應(yīng)用于典型偶氮染料活性紅195的氧化降解反應(yīng)過程中，重點(diǎn)考察它的催化性能，這對研發(fā)高穩(wěn)定性非均相Fenton催化劑具有重要意義.

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

材料：規(guī)格為60 g/m2的漂白針刺丙綸（PP）無紡織物，市售.

試劑：丙烯酸、二苯甲酮、丙酮、無水乙醇、三氯化鐵、30%過氧化氫、磺基水楊酸和乙二胺四乙酸二鈉等，均為分析純試劑，由天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司提供；活性紅195是一種含有雙活性基的偶氮類活性染料，由天津三環(huán)化學(xué)有限公司提供，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示.

圖1 活性紅195的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structure of Reactive Red 195

1.2 實驗儀器

723型分光光度計，上海分析儀器廠生產(chǎn)；Alpha－1900PCS型紫外可見分光光度儀，上海譜元儀器有限公司生產(chǎn)；PHS－2C型數(shù)字式pH計，上海三信儀表廠生產(chǎn)；旋轉(zhuǎn)水浴恒溫振蕩器，上海君蘭儀器制造有限公司生產(chǎn)；水冷式光化學(xué)反應(yīng)器，實用新型專利號：03275610.0.

1.3 實驗方法

1.3.1 鐵改性丙綸無紡織物的制備

（1）丙綸無紡織物的丙烯酸接枝反應(yīng).將0.50 g丙綸無紡織物置于150 mL含有6.0%丙烯酸的乙醇和水溶液中，加入二苯甲酮引發(fā)劑使其濃度為2.5×10－3mol/L，并在反應(yīng)體系中充入氮?dú)庖猿パ鯕?然后使此混合物在室溫和365 nm紫外光輻射條件下進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)8～10 min.將丙烯酸接枝丙綸無紡織物（簡稱PAA－g－PP）從反應(yīng)體系中取出，并分別使用乙醇和沸水處理，以除去未反應(yīng)單體和副產(chǎn)物，后烘干稱重.最后計算接枝率：Gf=（W2/W1－1）×100%.式中：W1、W2分別為反應(yīng)前后丙綸無紡織物的重量.

（2）PAA－g－PP與Fe3+的反應(yīng).將0.50 g的PAA－g－PP置于0.10 mol/L的FeCl3溶液中，在50℃和攪拌條件下使兩者反應(yīng)約3 h，取出并使用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性后烘干，得到鐵改性丙綸無紡織物（簡稱Fe－PAA－g－PP）.參照文獻(xiàn)[8]，使用絡(luò)合滴定法對FeCl3殘液中剩余Fe3+濃度進(jìn)行測定，并根據(jù)反應(yīng)前后Fe3+濃度的變化計算單位質(zhì)量Fe－PAA－g－PP中的Fe3+含量（CFe）.

1.3.2 染料氧化降解反應(yīng)

將0.50 g的Fe－PAA－g－PP置于50 mL含有質(zhì)量濃度為50.0 mg/L的活性紅195和3.0 mmol/L的H2O2水溶液中，并調(diào)節(jié)pH至6.然后將此混合物放入光反應(yīng)器中，在25℃和可見光條件下進(jìn)行降解反應(yīng).在反應(yīng)過程中，每隔10 min取出少許反應(yīng)液，使用可見分光光度計測定染料溶液在最大吸收波長（522 nm）處的吸光度，并計算脫色率D=（1－A/A0）×100%.式中：A0和A分別是染料溶液在反應(yīng)前和t時刻的吸光度值[9].

1.3.3 化學(xué)需氧量（COD）的測定方法

使用1.3.2中的方法對染料水溶液進(jìn)行降解反應(yīng)，利用重鉻酸鉀氧化法[10]測定不同反應(yīng)時間內(nèi)染料水溶液的COD值（mg/L）.

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe-PAA-g-PP對染料氧化降解反應(yīng)的催化作用

為考察Fe－PAA－g－PP對活性紅195氧化降解反應(yīng)的催化活性，分別構(gòu)建5種不同的反應(yīng)體系，其染料質(zhì)量濃度均為50.0 mg/L，并且調(diào)節(jié)體系pH為6.體系a僅加入0.50 g的CFe為0.792 mmol/g的Fe－PAA－g－PP，體系b僅含有3.0 mmol/L的H2O2，體系c含有3.0 mmol/L的 H2O2和 0.50 g的 PAA－g－PP（Gf= 20.8%），體系d和e均含有3.0 mmol/L的H2O2和0.50 g具有與上述相同CFe的Fe－PAA－g－PP.除體系d的反應(yīng)在暗態(tài)之外，其余4個體系中的反應(yīng)均在輻射光條件下進(jìn)行，結(jié)果如圖2所示.

圖2 Fe-PAA-g-PP對染料降解反應(yīng)的催化作用Fig.2 CatalyticfunctionofFe-PAA-g-PPondyedegradation

從圖2可知，在體系a、b和c中染料脫色率盡管隨著反應(yīng)時間有所增加，但是60 min時仍不足30%，這可能是由于H2O2對染料的緩慢氧化作用以及纖維對染料的吸附所致[11].而體系d與前3個體系相比，其中脫色率隨時間增加幅度較高，這說明暗態(tài)時Fe-PAA-g-PP對染料降解反應(yīng)具有一定的催化作用.重要的是，在體系e中脫色率隨著時間而顯著增加，60 min時染料幾乎全部被降解.這表明在可見光條件下，F(xiàn)e-PAA-g-PP對染料氧化降解反應(yīng)具有顯著的催化作用.根據(jù)文獻(xiàn) [12]，其原因可解釋為Fe-PAA-g-PP首先與H2O2分子結(jié)合，使Fe-PAA-g-PP表面的Fe3+還原為Fe2+，然后Fe2+又被H2O2氧化成Fe3+，從而完成其表面Fe3+/Fe2+之間的催化循環(huán)反應(yīng)并產(chǎn)生高氧化性的羥基自由基（OH·），導(dǎo)致吸附于它表面的染料被氧化降解，如反應(yīng)式（1）、（2）和（3）所示.此外，吸附于Fe-PAA-g-PP表面的染料分子也會在可見光輻射條件下被激發(fā)并給出電子[11]，促進(jìn)了Fe3+/Fe2+之間的催化循環(huán)反應(yīng)，有利于染料的降解過程，如反應(yīng)式（4）所示.

2.2 催化劑CFe值的影響

在3.0 mmol/L的H2O2和pH=6.0的條件下，分別將0.50 g不同CFe值的Fe-PAA-g-PP加入到50 mL活性紅195水溶液中，使其進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，CFe值對脫色率的影響如圖3所示.

圖3 CFe值對染料脫色率的影響Fig.3 Effect of CFeon D%of dye

由圖3可見，當(dāng)纖維表面不存在Fe3+時60 min的脫色率僅為20%左右，而催化劑的CFe值升高使脫色率大幅度增加.這說明催化劑中CFe的提高能夠顯著促進(jìn)其催化活性.這是由于Fe3+的增多有利于纖維表面活性中心的增加，從而促進(jìn)其中Fe3+/Fe2+的循環(huán)反應(yīng)，使得反應(yīng)體系中更多的H2O2分子分解，進(jìn)而導(dǎo)致更多染料發(fā)生氧化降解反應(yīng).

2.3 紫外可見光光譜分析

為進(jìn)一步考察Fe-PAA-g-PP對活性紅195染料降解反應(yīng)的催化活性，對上述染料反應(yīng)過程進(jìn)行紫外可見光譜分析，結(jié)果如圖4所示.

圖4 染料降解反應(yīng)的紫外可見光譜Fig.4 UV-VIS spectra of dye degradation

由圖4可見，活性紅195的2個特征吸收峰（296 nm和523 nm）均隨著反應(yīng)時間的延長而不斷下降.與圖4（a）相比，圖4（b）中的特征吸收峰在相同反應(yīng)時間內(nèi)降低得更為顯著，反應(yīng)60 min時它們幾乎全部消失.這表明在Fe-PAA-g-PP/H2O2的復(fù)合反應(yīng)體系中染料分子的偶氮鍵和芳香環(huán)結(jié)構(gòu)均遭到了破壞，值得注意的是，含有高CFe值的催化劑能夠引起染料結(jié)構(gòu)更大程度地降解，因此證明Fe-PAA-g-PP不僅可以使染料通過偶氮鍵的破壞而脫色降解，而且還能夠進(jìn)一步催化其中芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的分解反應(yīng).

2.4 COD分析

染料降解反應(yīng)時體系中COD值是反映其是否發(fā)生礦化的重要指標(biāo).因此在3.0 mmol/L的H2O2和pH =6條件下考察了CFe為0.792 mmol/g的Fe-PAA-g-PP對溶液中染料礦化反應(yīng)的催化性能，其結(jié)果如圖5所示.

圖5 染料水溶液中的COD變化Fig.5 Changes of COD levels for dye in aqueous solution

由圖5可見，F(xiàn)e-PAA-g-PP存在時染料降解反應(yīng)體系的COD值隨著反應(yīng)進(jìn)行呈線性下降趨勢，說明其中染料發(fā)生了明顯的礦化反應(yīng).因此可以認(rèn)為Fe-PAA-g-PP不僅有利于染料中芳香環(huán)結(jié)構(gòu)分解反應(yīng)的進(jìn)行，而且還可以使其分解產(chǎn)物進(jìn)一步礦化為無機(jī)物.

2.5 化學(xué)動力學(xué)分析

對圖3所得的實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行假一級反應(yīng)動力學(xué)擬合，并將得到的染料降解反應(yīng)速率方程和其反應(yīng)速率常數(shù)（k）列于表1.

表1 CFe與k之間的關(guān)系Tab.1 Relationship between CFeand k

由表1可知，F(xiàn)e-PAA-g-PP存在時活性紅195降解反應(yīng)的ln（A0/A）與反應(yīng)時間（t）呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，這說明該反應(yīng)符合假一級動力學(xué)反應(yīng)模型的特征，因此可使用假一級動力學(xué)反應(yīng)模型對其進(jìn)行描述.而且CFe值的增加會導(dǎo)致染料降解反應(yīng)速率常數(shù)的提高，這意味著具有較高Fe3+含量的Fe-PAA-g-PP能夠顯著加快染料反應(yīng)速度.

3 結(jié)論

（1）鐵改性丙綸無紡織物作為非均相Fenton反應(yīng)催化劑偶氮染料降解反應(yīng)具有顯著的催化作用，其CFe值的增加和可見光輻射均能夠改善其催化活性.

（2）紫外可見光光譜和COD分析證明，鐵改性丙綸無紡織物不僅可以催化染料的脫色反應(yīng)，而且對其中芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的分解過程也具有催化活性，并促進(jìn)其發(fā)生礦化反應(yīng).

（3）鐵改性丙綸無紡織物存在下染料的光催化降解反應(yīng)符合假一級動力學(xué)反應(yīng)模型，其CFe值的增大可以提高染料降解反應(yīng)速率常數(shù).

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Application of Fe modified PP non-woven fabric on degradation of azo dye

LI Miao1，DONG Yong-chun1，2，ZHANG Wei-lai1
（1.School of Textiles，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.State Key Laboratory Breeding Base of Photocatalysis，F(xiàn)uzhou University，F(xiàn)uzhou 350002，China）

Polypropylene（PP）non-woven fabric was grafted by acrylic acid to enable ligation of ferric ions to the fiber surface so as to produce a Fe modified PP non-woven fabric，and then the resulting fabric was used as heterogeneous Fenton catalyst for the oxidative degradation of an azo dye，Reactive Red 195.The effect of ferric ion content loading on catalyst and visible irradiation on the catalytic activity of the fabric was investigated，and the photocatalytic degradation of Reactive Red 195 was also examined by UV-Vis spectrometry and COD measurement. The results indicated that the modified PP non-woven fabric had a significant catalytic property on oxidative degradation of the dye，and enhancing ferric ion content and visible irradiation led to high decoloration level. UV-Vis spectrometry and COD analysis confirmed that the aromatic parts and conjugated structures of the dye were decomposed and gradually mineralized during its degradation.Additionally，the oxidative degradation of Reactive Red 195 in the presence of Fe modified PP non-woven fabric followed the pseudo-first order kinetics.

modified PP non-woven fabric；ferric ion；catalysis；azo dye；degradation

TS190.112

A

1671－024X（2012）03－0040－04

2012-03-29

國家自然科學(xué)基金項目（20773093）；天津市應(yīng)用基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計劃重點(diǎn)項目（11JCZDJC24600）

李 淼（1987—），女，碩士研究生.

董永春（1963—），男，博士，教授，博士生導(dǎo)師.E-mail：dye@tjpu.edu.cn