微粒助留體系對(duì)含麥草漿料助留助濾性能的改善

造紙工業(yè)常常使用非木材漿料取代木材漿料來(lái)生產(chǎn)不同類型的紙張。脫水問(wèn)題是使用非木材漿料最大的限制因素，助留劑的加入可以在一定程度上解決這一問(wèn)題，其中微粒助留體系的應(yīng)用前景十分廣闊。該研究的主要目的是表征微粒助留體系如何影響非木材漿料的留著、脫水和勻度，以及非木材漿料和木材漿料產(chǎn)生不同敏感度的作用和機(jī)理的區(qū)別所在。實(shí)驗(yàn)使用動(dòng)態(tài)紙頁(yè)成形器觀察參照漿料和有機(jī)溶劑法麥草漿料在加入幾種常用的助留劑后的不同敏感度。實(shí)驗(yàn)的重點(diǎn)是提高濾水性能。當(dāng)使用膨潤(rùn)土-陽(yáng)離子聚丙烯酰胺（CPAM）體系時(shí)，非木材漿料的濾水改善效果達(dá)到最佳，增值約為5%，不過(guò)仍然低于參照漿料的濾水性能。

木材原材料嚴(yán)重匱乏，而非木材原料十分豐富。不過(guò)，非木材纖維在使用時(shí)會(huì)產(chǎn)生一系列問(wèn)題，主要是傳統(tǒng)堿法或者堿法-AQ法制漿過(guò)程中的排放物對(duì)環(huán)境不利，此外典型的非木材漿料的脫水問(wèn)題也是難題所在。通過(guò)選擇合適的制漿過(guò)程可以解決環(huán)境問(wèn)題并在一定程度上解決濾水問(wèn)題，而除去一部分細(xì)小纖維也能改善非木材漿料的脫水性能。

助留劑改善脫水的程度有多少，這個(gè)問(wèn)題有待研究。有關(guān)助留劑對(duì)非木材漿料留著和濾水影響的研究主要集中在單一組分的助留劑上。然而單一組分的助留劑并不適用在需要全面控制濾水、留著以及勻度的現(xiàn)代紙機(jī)上。微粒助留體系能給木材漿料帶來(lái)良好的濾水、留著和勻度，也可能給非木材漿料帶來(lái)良好的生產(chǎn)性能。本實(shí)驗(yàn)研究了不同微粒助留體系對(duì)參照漿料和含非木材漿料的濾水和留著的影響，此外也關(guān)注了含非木材漿料的脫水性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 漿料和化學(xué)品

未干燥漂白有機(jī)溶劑麥草漿，此麥草漿由Formicofib工藝制得，溶劑中含有甲酸。桉木漿和松樹漿來(lái)自市場(chǎng)上常規(guī)的已干燥硫酸鹽漿，將其置于福伊特蘇爾壽精磨機(jī)中處理。麥草漿根據(jù)ISO 5236-1在英國(guó)生產(chǎn)的疏解機(jī)中疏解。通過(guò)SCAN-C 19：56標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量打漿度。纖維尺寸和細(xì)小纖維的含量使用L&W纖維分析儀測(cè)量。實(shí)驗(yàn)中漿料的基本特性如表1所示。

實(shí)驗(yàn)用到了2種不同的漿料：非木材漿料和參照漿料。非木材漿料為不同的木材漿料和麥草漿的混合物，參照漿料僅含有木材漿料。同時(shí)在漿料中加入填料和濕部用淀粉。實(shí)驗(yàn)漿料的組分如表2所示。

實(shí)驗(yàn)所用的助留劑有：3種陽(yáng)離子聚丙烯酰胺，2種微粒助留劑（膨潤(rùn)土和膠體二氧化硅）以及陽(yáng)離子淀粉。助留劑的基本信息見表3。

表1 漿料的基本特性

表2 漿料的組分

表3 助留劑的基本信息

1.2 濾水和助留實(shí)驗(yàn)方法

使用湍流脈沖式紙頁(yè)成形器對(duì)留著和濾水進(jìn)行評(píng)估，此設(shè)備在濾水時(shí)采用多個(gè)可控真空脈動(dòng)。實(shí)驗(yàn)將1.6 g絕干漿料（1.2 g纖維和0.4 g填料）稀釋至1 000 mL，并用計(jì)時(shí)器測(cè)量它在湍流脈沖式紙頁(yè)成形器中使用可控真空脈動(dòng)時(shí)所需的時(shí)間，水面消失并形成濾餅時(shí)即為測(cè)量終點(diǎn)，以此作為評(píng)價(jià)濾水性能的參數(shù)。通過(guò)TAPPI T 211 om-93標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算漿料和填料的留著。湍流脈沖式紙頁(yè)成形器作出如下調(diào)整：大氣壓調(diào)整到35 kPa；真空脈動(dòng)頻率為40；攪拌速度750 r/min，逆時(shí)針方向攪拌。

在測(cè)量每種助留劑的效果時(shí)，要注意以下參數(shù)和步驟。對(duì)膨潤(rùn)土-CPAM和膠體二氧化硅-CPAM而言，先將CPAM加到含有纖維和填料的漿料中并在750 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌10 s；然后加入膨潤(rùn)土或膠體二氧化硅,繼續(xù)攪拌10 s，最后打開真空泵開始濾水并計(jì)時(shí)。對(duì)于淀粉-膠體二氧化硅，先將相同的漿料（不含填料）稀釋到900 mL并倒入湍流脈沖式紙頁(yè)成形器中，然后將稀釋至50 mL的淀粉倒入并攪拌30 s，接著加入50 mL的填料懸浮液，5 s后加入膠體二氧化硅，攪拌10 s。當(dāng)助留劑為淀粉-膠體二氧化硅時(shí)不添加濕部用淀粉。助留劑每種用量得到的結(jié)果都是5組平行試驗(yàn)得到的平均值。

2 結(jié)果和討論

2.1 膨潤(rùn)土-CPAM助留劑對(duì)非木材漿料濾水和留著的影響

由于膨潤(rùn)土-CPAM在實(shí)驗(yàn)所用助留劑中效果最好，因此給出詳細(xì)說(shuō)明。圖1為CPAM的用量對(duì)濾水時(shí)間的影響。其中，膨潤(rùn)土的用量保持在5 kg/t，K 1390為高相對(duì)分子質(zhì)量、低電荷密度，K 280為低相對(duì)分子質(zhì)量、高電荷密度，K 211為低相對(duì)分子質(zhì)量、低電荷密度。實(shí)驗(yàn)通過(guò)上述3種不同的CPAM來(lái)觀察電荷密度和相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)助留效果的影響。

圖1表明，CPAM用量增加時(shí)可改善非木材漿料的濾水性能，并且這種改善效果相對(duì)于參照漿而言更加明顯。濾水時(shí)間的最大增量是0.5 s，使用的是低相對(duì)分子質(zhì)量、高電荷密度的CPAM（K 280），用量是4 000 g/t。然而這個(gè)用量過(guò)高，會(huì)對(duì)勻度產(chǎn)生不良影響。在實(shí)際應(yīng)用中，CPAM的用量一般都會(huì)低于1 000 g/t。當(dāng)CPAM的用量為推薦使用量500 g/t時(shí)，非木材漿料和參照漿料的濾水時(shí)間分別平均降低了0.25 s和0.15 s。CPAM K 280的效果最優(yōu)。雖然濾水時(shí)間的減少絕對(duì)值并不明顯，不過(guò)對(duì)工廠的造紙機(jī)而言，此處微小的變化意義重大，如紙機(jī)的速度可以增加。實(shí)驗(yàn)中助留劑用量的增大會(huì)增加留著率，從而增加了紙張定量，減小了濾水時(shí)間。可以預(yù)測(cè)，在實(shí)際生產(chǎn)中，紙機(jī)濾水時(shí)間的降低將會(huì)更為明顯。與參照漿料比起來(lái)，非木材漿料的濾水時(shí)間明顯要長(zhǎng)。有研究者認(rèn)為比表面積大是造成麥草漿濾水效果差的主要原因。比表面積越大，纖維的內(nèi)表面與漿料中水分接觸越多，從而增加了濾水阻力。除了比表面積外，勻度等因素也會(huì)影響濾水作用。

圖1 CPAM用量對(duì)2種漿料濾水時(shí)間的影響

膨潤(rùn)土-CPAM作助留劑時(shí)漿料中各組分會(huì)產(chǎn)生絮聚，這是改善漿料濾水和留著的關(guān)鍵所在。有研究者認(rèn)為所有的絮聚現(xiàn)象都有利于脫水。前人研究了CPAM的用量對(duì)桉木漿和松樹漿過(guò)濾阻力的影響，他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)CPAM用量為2.5 kg每噸漿時(shí)過(guò)濾速率增加最大，其原因可能是纖維的比表面積由于劇烈絮聚而降低。由于非木材漿料的比表面積相對(duì)木材漿料而言非常大，絮聚現(xiàn)象就會(huì)更加顯著。非木材漿料的細(xì)小纖維會(huì)吸附在纖維表面上，從而降低了紙張的總表面積。

高分子聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量和電荷密度對(duì)濾水影響也非常顯著。圖1表明，使用高聚物K 1390和K 280時(shí)濾水的改善優(yōu)于高聚物K 211。K 1390的相對(duì)分子質(zhì)量大，而K 280的電荷密度很大，這可能是它們改善濾水的原因所在；而K 211的加入會(huì)形成較小而易散的絮聚團(tuán)，最終導(dǎo)致其使用效果差于K 1390和K 280。

助留劑膨潤(rùn)土-CPAM對(duì)非木材漿料和參照漿料中填料留著的影響如圖2所示。

圖2 CPAM用量對(duì)2種漿料填料留著的影響

圖2表明膨潤(rùn)土-CPAM可以有效留著填料，從圖2的曲線可以看出，當(dāng)漿料中CPAM用量增加到1 000 g/t，填料的留著效果達(dá)到最佳，CPAM繼續(xù)增加時(shí)，填料的留著增加幅度就沒那么明顯了。

對(duì)此可以作出如下解釋，當(dāng)漿料中的CPAM用量為1 000 g/t時(shí)，CPAM和膨潤(rùn)土?xí)a(chǎn)生包括結(jié)合力和包覆作用在內(nèi)的協(xié)同作用。一般而言，總留著和填料留著也有相同的趨勢(shì)，并且留著會(huì)隨助留劑用量的增加而增加。高聚物的添加大大增加了填料的留著，最高時(shí)大于20%。高聚物K 211在非木材漿料中用量較低時(shí)也可以帶來(lái)較好的效果，然而在其他情況下并沒有其他高聚物有效，這可能與高聚物的表面結(jié)構(gòu)有關(guān)。比如低電荷密度的高聚物可以延伸至表面外更遠(yuǎn)的地方，所以低相對(duì)分子質(zhì)量、低電荷密度的高聚物即使在用量很小時(shí)也能獲得較好的效果。用量增加時(shí)，低相對(duì)分子質(zhì)量、低電荷密度的高聚物的這種向外延伸的作用并不會(huì)進(jìn)一步強(qiáng)化，而高相對(duì)分子質(zhì)量、高電荷密度的高聚物在用量增加時(shí)會(huì)取得更好的效果。

由圖2可以看出，參照漿料的填料留著低于非木材漿料的填料留著，原因可能是非木材漿料中細(xì)小纖維含量較高。需要強(qiáng)調(diào)的是，就助留劑對(duì)填料留著的改善而言，非木材漿料比參照漿料更為明顯。參照漿料得到的紙張孔隙率高，填料顆粒會(huì)通過(guò)這些孔隙而流失，加入助留劑后，填料聚集從而提高填料留著。由于粗纖維的留著較高，參照漿料的總留著率和非木材漿料差別不大。

非木材纖維獨(dú)有的特點(diǎn)對(duì)填料的留著起到了重要作用。有研究者認(rèn)為，填料的留著取決于纖維濾餅形成后氣孔的大小和多少。高度柔韌的非木材纖維以及數(shù)量眾多的細(xì)小物質(zhì)都會(huì)降低氣孔的數(shù)量和大小。不過(guò)這會(huì)給濾水帶來(lái)不良影響。

圖3為膨潤(rùn)土-CPAM對(duì)非木材漿料和參照漿料中細(xì)小纖維留著的影響。

圖3 CPAM用量對(duì)2種漿料中細(xì)小纖維留著的影響

通過(guò)圖3可以得到有關(guān)CPAM用量對(duì)細(xì)小纖維留著影響的幾點(diǎn)建議。在空白組實(shí)驗(yàn)中，非木材漿料中細(xì)小纖維的留著約低于參照漿料3%。當(dāng)CPAM的用量增加時(shí)，非木材漿料中的細(xì)小纖維的留著率逐漸與參照漿料的相同，并最終高于參照漿料中的細(xì)小纖維的留著。其原因可能是空白實(shí)驗(yàn)中漿料的各種組分之間的相互吸引力較低，使其中的細(xì)小纖維會(huì)透過(guò)成形網(wǎng)而流失。CPAM和膨潤(rùn)土之間的協(xié)同作用可以顯著改善填料的留著，在非木材漿料中更為明顯。非木材的細(xì)小纖維和木材的細(xì)小纖維在形狀和來(lái)源上區(qū)別很大。非木材漿料的細(xì)小纖維是初級(jí)細(xì)小纖維，而桉木漿和松樹漿料中的細(xì)小纖維大部分為由精磨而產(chǎn)生的次級(jí)細(xì)小纖維。木材漿料中的細(xì)小纖維的留著率受CPAM用量的影響并不大，保持在一個(gè)相同的范圍內(nèi)。這也就表明部分細(xì)小纖維并沒有通過(guò)纖維濾餅的過(guò)濾作用或者助留劑的作用而留著下來(lái)。另一方面，非木材細(xì)小纖維的不同來(lái)源和結(jié)構(gòu)對(duì)留著作用也起到了一定作用。實(shí)驗(yàn)所用的非木材漿料的細(xì)小纖維對(duì)助留劑的用量更敏感。

2.2 膠體二氧化硅-淀粉助留劑中淀粉的用量對(duì)漿料Zeta電位的影響

膠體二氧化硅微粒類助留劑在1980年進(jìn)入市場(chǎng)，由于這種助留體系具有應(yīng)用簡(jiǎn)單、價(jià)格實(shí)惠的優(yōu)點(diǎn)，因此在助留劑市場(chǎng)占有主導(dǎo)地位。

實(shí)驗(yàn)前，可以通過(guò)測(cè)量Zeta電位來(lái)確定淀粉的用量和合適的類型。根據(jù)前人的研究，當(dāng)Zeta電位在-5～5 mV的范圍內(nèi)時(shí)，膠體二氧化硅-淀粉助留劑對(duì)濾水的改善效果可以得到最優(yōu)化。這種情況下漿料組分間的靜電作用最小，有利于水分濾出。有關(guān)Zeta電位的研究結(jié)果見圖4。

圖4 淀粉用量對(duì)2種漿料Zeta電位的影響

由圖4可知，非木材漿料的Zeta電位值初始時(shí)高于參照漿料，隨后對(duì)淀粉用量的敏感度要比參照漿料更為明顯。當(dāng)非木材漿料和參照漿料中淀粉用量分別達(dá)到0.4%和1.2%時(shí)，Zeta電位接近為0。實(shí)驗(yàn)表明參照漿料的陰離子性相對(duì)較高。非木材漿料的陰離子性較低可能是其特有的制漿過(guò)程以及麥草制漿時(shí)沒有精磨（打漿）過(guò)程的結(jié)果。麥草漿中較低的半纖維素含量也可以影響到漿料的Zeta值。實(shí)驗(yàn)根據(jù)Zeta電位值來(lái)調(diào)整助留劑中淀粉的用量，其范圍為纖維用量的0.4%～1.6%。

淀粉和膠體二氧化硅的用量對(duì)非木材漿料和參照漿料脫水作用的影響如圖5所示（膠體二氧化硅的用量固定為4 kg每噸纖維）。

圖5 淀粉和膠體二氧化硅的用量比對(duì)2種漿料脫水作用的影響

由圖4和圖5可以看出，Zeta電位為0時(shí)的淀粉用量的脫水作用最好。這一點(diǎn)可以同時(shí)應(yīng)用到非木材漿料和參照漿料。這個(gè)結(jié)果證明了上面提到過(guò)的一個(gè)結(jié)論：當(dāng)Zeta電位在-5～5 mV的范圍內(nèi)時(shí)可以加強(qiáng)漿料的脫水作用。進(jìn)一步增加淀粉的含量不利于濾水。

2.3 紙張的SEM研究

非木材漿料和參照漿料在留著和濾水性能上不同的原因可以通過(guò)紙張的結(jié)構(gòu)即紙張表面以及紙張z向的SEM顯微照片表征來(lái)分析，見圖6和圖7。

由圖6和圖7可以看出，參照漿料抄成的紙張中填料的分布沒有非木材漿料抄成的紙張中填料那樣均勻，其原因可能是不同漿料對(duì)流體流動(dòng)的抵抗力不同。通過(guò)參照漿料手抄片的表面顯微照片可以清楚地看到紙張表面有較大的孔隙和凹處，填料可能會(huì)通過(guò)它們而流失。木材纖維相對(duì)較長(zhǎng)且硬，不能形成比較均勻的、對(duì)流動(dòng)體產(chǎn)生一致抵抗力的紙頁(yè)，因此填料僅在纖維密度大的地方留著下來(lái)。由于非木材漿料細(xì)小纖維的含量高于參照漿料，可以推斷非木材漿料的手抄片更為密集，纖維更加緊致。

圖8和圖9分別為非木材漿料和參照漿料加入助留劑后手抄片的SEM照片。前者助留劑添加量為 CPAM K 211 1 000 g/t，膨潤(rùn)土 5 kg/t；后者添加量為 CPAM K 280 125 g/t，膨潤(rùn)土 5 kg/t。2種漿料的填料留著率分別為84.3%和85.1%。

圖6 2種漿料抄成的紙張?jiān)诓患又魟r(shí)的SEM 照片（×500）

圖7 2種漿料抄成的紙張z向形態(tài)（×500）

圖8和圖9表明，非木材漿料和參照漿料的填料留著率在加入助留劑后明顯增加。可以看出填料的分布非常均勻，2種漿料也沒有明顯區(qū)別。然而，參照漿料和非木材漿料在達(dá)到相同的助留水平時(shí)，前者所需助留劑的用量是后者的8倍。

2.4 不同助留劑對(duì)勻度的影響

圖10為CPAM用量為500 g/t、淀粉用量為12 kg/t時(shí)不同的助留劑對(duì)勻度的影響。

圖8 2種漿料手抄片的SEM照片

圖9 2種漿料手抄片的z向形態(tài)（×500）

由圖10可以看出，實(shí)驗(yàn)所用的助留劑對(duì)紙頁(yè)勻度有不良影響。在所有助留劑中，膠體二氧化硅-淀粉助留體系勻度最佳。

相對(duì)于非木材漿料而言，參照漿料的勻度較差，其原因可能是木材纖維較長(zhǎng)。眾所周知，長(zhǎng)而挺直的纖維對(duì)聚集體有著較大的吸引力從而產(chǎn)生聚集現(xiàn)象。麥草細(xì)小纖維含量高，比表面積大，是非木材漿料的手抄片勻度好的另一個(gè)原因。相對(duì)于纖維的線性尺寸而言，纖維的比表面積更大，允許細(xì)小纖維沉淀到纖維交織結(jié)構(gòu)中稀薄的地方，從而改善勻度。

圖10 不同助留劑對(duì)勻度的影響

2.5 含非木材漿料中助留劑的優(yōu)化

比較各種助留體系在其最佳狀態(tài)下的效果。所謂“最佳”是要綜合考慮濾水、留著、勻度以及經(jīng)濟(jì)方面。各種助留劑的建議使用量見表4。

表4 非木材漿料中助留劑的最佳用量

圖11為非木材漿料在助留劑最佳使用量時(shí)助留效果的比較（圖中數(shù)據(jù)為助留劑的改善效果，其中“勻度”為無(wú)助留劑時(shí)的勻度與添加助留劑時(shí)的勻度之比）。

圖11 非木材漿料在助留劑最佳使用量時(shí)助留效果的比較

膠體二氧化硅-淀粉助留系統(tǒng)的最佳用量取決于脫水的改善程度。4 kg/t的淀粉用量使得濾水速度增加4%，而填料和其他所有助劑的留著非常低。

從圖11可知，所有含有微粒助留劑的助留體系對(duì)于留著都有明顯的改善效果。其中CPAM-膨潤(rùn)土的脫水效果最佳。不過(guò)對(duì)于那些勻度非常關(guān)鍵的造紙過(guò)程而言，CPAM-膨潤(rùn)土的使用要非常小心，因?yàn)樵撝趔w系對(duì)勻度的不良影響最大。

膠體二氧化硅-淀粉帶來(lái)的勻度最好。因此，如果勻度很大程度地影響某最終產(chǎn)品的性能，建議在生產(chǎn)該產(chǎn)品時(shí)使用膠體二氧化硅-淀粉助留體系。CPAM-膠體二氧化硅的效果與CPAM-膨潤(rùn)土相當(dāng)，不過(guò)價(jià)格較高。文獻(xiàn)表明，為某種漿料選擇某種微粒助留劑時(shí)，助留劑的形狀、電荷密度和微聚物聚合度等眾多因素都要加以考慮。也有研究結(jié)果與目前的研究相反：認(rèn)為膠體二氧化硅-CPAM對(duì)非木材漿料的濾水和留著效果良好。

非木材漿料的低陰離子性可能是CPAM-膨潤(rùn)土取得良好效果的原因之一。有研究者認(rèn)為，相比基于膨潤(rùn)土的助留劑而言，含有膠體二氧化硅的助留劑對(duì)電荷的依賴性更高。

3 結(jié)論

（1）微粒助留劑體系能夠改善非木材漿料的濾水性能，其中，膨潤(rùn)土-CPAM改善濾水的效果最佳，其濾水性能最大可提高5.5%；同時(shí)膨潤(rùn)土-CPAM還提供了良好的總留著和填料留著性能。通過(guò)改變CPAM的用量可以控制紙張的留著、濾水和勻度。

（2）膠體二氧化硅-淀粉助留體系的脫水性能很大程度上取決于漿料的Zeta電位，當(dāng)Zeta電位接近于0時(shí)其脫水性能最優(yōu)。此外，在本實(shí)驗(yàn)中的所有助留體系中，膠體二氧化硅-淀粉的勻度最好。然而由于膠體二氧化硅-淀粉的填料留著太低，其使用受到了一定限制。

（3）非木材漿料的加入顯著改善了紙張的勻度和填料的留著，也使填料在紙張中分布得更加均勻。

（4）實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，在含非木材的漿料中使用微粒助留劑有利于造紙過(guò)程的優(yōu)化。助留體系的選擇就制漿過(guò)程而言是一次進(jìn)步，它拓寬了現(xiàn)代紙廠中非木材漿料的使用，一定程度上解決了原材料短缺的問(wèn)題。

（胡偉婷 編譯）