鄭 霞，徐劍瑩

熱壓方法對(duì)苧麻稈無(wú)膠碎料板化學(xué)成分的影響分析

鄭 霞，徐劍瑩

(中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004)

分別采用普通熱壓和噴蒸熱壓兩種熱壓方法制備了苧麻稈無(wú)膠碎料板，并對(duì)熱壓前后碎料的化學(xué)成分進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，與熱壓前樣品相比，2種熱壓后的樣品中的半纖維素和纖維素均發(fā)生了不同程度的降解，但噴蒸熱壓后的樣品降解程度更大，產(chǎn)生的低分子碳水化合物和類似于膠粘劑的成分更多。

苧麻稈；無(wú)膠碎料板；普通熱壓；噴蒸熱壓；化學(xué)成分

我國(guó)木材資源匱乏，以竹材、苧麻稈和煙稈等非木材資源代替木材資源，制備環(huán)境友好、性能優(yōu)良的人造板意義重大[1]。目前，人造板生產(chǎn)幾乎都使用醛類膠粘劑，生產(chǎn)和使用過(guò)程中會(huì)釋放對(duì)人體存在危害的游離甲醛氣體。無(wú)膠板是通過(guò)原材料自身化學(xué)變化產(chǎn)生類似膠粘劑成分成型，生產(chǎn)和使用過(guò)程中不會(huì)釋放游離甲醛氣體，因此，開(kāi)發(fā)綠色環(huán)保的無(wú)膠人造板意義重大。我國(guó)苧麻資源豐富，其產(chǎn)量占全世界苧麻產(chǎn)量的90%以上，每年會(huì)產(chǎn)生大量的苧麻稈[2]。苧麻稈半纖維素含量豐富，適宜用作無(wú)膠碎料板生產(chǎn)原料[3]。無(wú)膠碎料板成型可以通過(guò)普通熱壓工藝和噴蒸熱壓工藝2種方法。相對(duì)于噴蒸熱壓工藝，普通熱壓工藝熱壓周期長(zhǎng)，板材力學(xué)性能差[4]，發(fā)展受到限制。本研究以苧麻稈碎料為原料，分別采用普通熱壓工藝和噴蒸熱壓工藝制備苧麻稈無(wú)膠碎料板，研究和分析了無(wú)膠板熱壓成型前后苧麻稈無(wú)膠碎料板化學(xué)成分的變化并揭示其機(jī)理，旨在為苧麻稈無(wú)膠碎料板噴蒸熱壓工藝提供理論支撐。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

苧麻稈：產(chǎn)地湖南益陽(yáng)。手工除髓后使用篩環(huán)打碎機(jī)打碎，篩選出所需碎料，長(zhǎng)度為10～30 mm，寬度為1～6 mm，厚度為0.2～0.4 mm。然后干燥至含水率為10%左右，備用。

分析檢測(cè)用主要材料:苯、乙醇、氯化鋇、濃硫酸、乙酸、碳酸鈉、氫氧化鈉、次氯酸鈉等均為分析純；冰醋酸AR級(jí)；定量濾紙、定性濾紙、PH試紙。

1.2 試驗(yàn)主要設(shè)備與儀器

微型粉碎機(jī)，索式抽提器，水浴鍋， XD-2 型X射線衍射儀(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)，Pyris 6型熱重分析儀(美國(guó)Perkin Elmer公司)。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 苧麻稈無(wú)膠碎料板的制備

苧麻稈普通熱壓無(wú)膠碎料板制備：將含水率為15%苧麻稈碎料在自制的鋪裝框內(nèi)手工鋪裝成300×300規(guī)格的單層結(jié)構(gòu)的板坯，經(jīng)人工預(yù)壓后，送入普通熱壓機(jī)進(jìn)行熱壓，制板過(guò)程中不添加任何添加劑。板材目標(biāo)密度設(shè)定為0.85 g/cm3，目標(biāo)厚度為7 mm，熱壓溫度為190 ℃，熱壓壓力為5.0 MPa，熱壓時(shí)間為10 min。

苧麻稈噴蒸熱壓無(wú)膠碎料板制備：不添加任何添加劑的苧麻稈碎料含水率為10%，經(jīng)自制的鋪裝框手工鋪裝成230×230規(guī)格的單層結(jié)構(gòu)的板坯，經(jīng)人工預(yù)壓后，送入噴蒸熱壓機(jī)進(jìn)行熱壓，制板過(guò)程中不添加任何添加劑。板材目標(biāo)密度設(shè)定為0.6～0.9 g/cm3，目標(biāo)厚度為7 mm，噴蒸蒸汽壓力1.0 MPa，噴蒸時(shí)間7 min，熱壓機(jī)上下熱壓板溫度均為190 ℃，高于蒸汽溫度(180 ℃)，以避免熱壓過(guò)程蒸汽產(chǎn)生冷凝作用。

1.3.2 苧麻稈碎料化學(xué)成分測(cè)定與分析

根據(jù)GB/T 2677 - 1993對(duì)熱壓前后苧麻稈碎料的熱水抽提物、苯醇抽提物、木素、半纖維素及a-纖維素化學(xué)成分進(jìn)行測(cè)定。

1.3.3 熱重分析(TG)

采用熱重分析儀測(cè)試苧麻稈原材料樣品、普通熱壓后苧麻稈樣品及噴蒸熱壓后苧麻稈樣品的熱穩(wěn)定性。將3種碎料通過(guò)微型粉碎機(jī)加工，篩選200目的粉末，稱取5 mg左右，采用連續(xù)升溫程序分別測(cè)試3種樣品的熱穩(wěn)定性，選擇試驗(yàn)條件在25 mL/min氮?dú)鈿夥障?，升溫速?0 ℃/min，測(cè)試溫度范圍25～500 ℃。

1.3.4 X射線衍射分析

采用X射線衍射儀對(duì)原材料樣品、普通熱壓后苧麻稈碎料及噴蒸熱壓后苧麻稈碎料的結(jié)晶度變化進(jìn)行測(cè)試與分析。通過(guò)粉碎機(jī)分別將3種碎料粉碎，篩選200目的粉末，然后分別送入X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件:CuKα靶(λ = 0.154 nm)，電壓 40 kV，電流 35 mA，掃描速度 2θ = 4 °/min。

苧麻稈碎料相對(duì)結(jié)晶度可以根據(jù)Segal法計(jì)算[5]。

式中CrI為苧麻稈碎料相對(duì)結(jié)晶度，I002為(002)晶格衍射角的極大強(qiáng)度，Iam為衍射角為18°時(shí)苧麻稈碎料非結(jié)晶背景衍射的散射強(qiáng)度。

2 結(jié)果與分析

2.1 化學(xué)成分檢測(cè)結(jié)果與分析

苧麻稈碎料化學(xué)成分檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 熱壓前后苧麻稈碎料化學(xué)成分Table 1 Chemical constituents of ramie stalk particles before and after hot-pressed %

由表1可以看出，與熱壓前相比，熱壓后苧麻稈碎料化學(xué)成分的含量發(fā)生了較明顯的變化。熱壓后苧麻稈的半纖維素含量均降低了，普通熱壓前后半纖維素含量從40.74%降低到了37.35%，噴蒸熱壓前后半纖維素含量從40.74%降低到了26.83%。由此可見(jiàn)，噴蒸熱壓后的苧麻稈的半纖維素含量降低的更顯著。這是因?yàn)橐环矫嫫r麻稈中一些半纖維素聚合度低，且為無(wú)定形結(jié)構(gòu)，噴蒸熱壓時(shí)，由于蒸汽產(chǎn)生的水熱作用更加劇烈，使更多易發(fā)生水解的低聚合度半纖維素轉(zhuǎn)化為低聚糖；另一方面噴蒸熱壓過(guò)程中蒸汽的水熱協(xié)同作用使苧麻稈碎料產(chǎn)生更多的甲酸和乙酸等酸性成分，而這些類似于催化劑酸性成分能又夠加速半纖維素水解，促使更多的半纖維素水解生成糠醛類化合物。

苧麻稈碎料中半纖維素水解生成的小分子量有機(jī)成分可以能溶于熱水和苯醇抽提溶液。同時(shí)，苧麻稈碎料中單糖和部分果膠等成分熱壓過(guò)程會(huì)降解生成能溶于熱水和苯醇抽提溶液的碳水化合物。從表1可以看出，熱壓后苧麻稈的熱水抽提物和苯醇抽提物含量均增加了。普通熱壓前后熱水抽提物含量從7.16%增加到了8.01%，噴蒸熱壓前后熱水抽提物含量從7.16%增加到了12.09%。普通熱壓前后苯醇抽提物含量從3.63%增加到了6.85%，噴蒸熱壓前后熱水抽提物含量從3.63%增加到了12.92%?？梢?jiàn)，噴蒸熱壓后的苧麻稈的熱水抽提物和苯醇抽提物含量增加的更顯著。其原因是噴蒸熱壓時(shí)苧麻稈碎料中單糖和部分果膠等物質(zhì)降解程度更大，有更多能溶于熱水和苯醇抽提溶液的碳水化合物生成，抽提時(shí)這些化合物與其它抽提物一并抽出。

綜纖維素含量為纖維素與半纖維素含量之和。從表1可以看出，熱壓后苧麻稈的苧麻稈碎料綜纖維素中的a-纖維素含量均減少了。普通熱壓前后苧麻稈碎料綜纖維素中的a-纖維素含量從40.25%減小到了37.45%，而噴蒸熱壓后苧麻稈碎料a-纖維素含量從40.25%減小到了32.44%。噴蒸熱壓后的苧麻稈碎料綜纖維素中的a-纖維素含量顯著減小，原因是噴蒸熱壓過(guò)程中半纖維素和一部分a-纖維素也同時(shí)發(fā)生了水解。因?yàn)閲娬魺釅哼^(guò)程存在水和熱的協(xié)同作用，噴蒸熱壓過(guò)程中a-纖維素水解率更高。

由表1還可以看出，熱壓后苧麻稈碎料木素含量均有所增加，普通熱壓前后苧麻稈碎料木質(zhì)素含量從18.48%增加到了21.09%，噴蒸熱壓后木質(zhì)素含量從18.48%增加到了19.78%。熱壓后苧麻稈碎料木素含量增加可能有兩方面的原因，一是熱壓過(guò)程中苧麻稈碎料中半纖維素和少量低聚合度的纖維素降解為單糖和低聚糖，使木素相對(duì)含量增加；二是半纖維素和少量低聚合度的纖維素降解產(chǎn)物均能發(fā)生脫水反應(yīng)，生成糠醛類化合物，木質(zhì)素和其降解產(chǎn)物(含多酚類物質(zhì))可與上述糠醛類化合物發(fā)生反應(yīng)形成類似于酚醛樹(shù)脂膠的“木質(zhì)素膠”，而這些“木質(zhì)素膠”，化合物穩(wěn)定性好，在木素含量測(cè)定過(guò)程中不能被酸水解分離，與木素一起留下，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果木素含量有所增加[6]。

2.2 熱重分析

苧麻稈主要成分為半纖維素、纖維素、木質(zhì)素以及少量的水分、低分子量糖類化合物和抽提物成分。圖1為3種樣品的熱重分析。在流動(dòng)的氮?dú)鈿夥障缕r麻稈的重量變化大致會(huì)經(jīng)歷3個(gè)階段。第1階段是樣品中水分以及少量抽提物成分揮發(fā)階段[7]，溫度大約在50～90 ℃范圍內(nèi)；第2階段是樣品中低分子量的糖類、半纖維素、纖維素及部分木質(zhì)素?zé)峤鈸]發(fā)階段，溫度在90～380℃范圍內(nèi)。這一階段首先熱解的是低分子量的糖類化合物，接下來(lái)是半纖維素、纖維素及木質(zhì)素；第3階段是樣品中剩余木質(zhì)素?zé)峤鈸]發(fā)階段，溫度在380 ℃以上。3種樣品主要失重階段在第2階段，失重最小的是第1階段。

第1失重階段3樣品失重曲線變化趨勢(shì)基本相似。與熱壓前樣品相比，噴蒸熱壓后的樣品進(jìn)入第2階段的熱解溫度降低了，也就是說(shuō)第2階段的熱解溫度相對(duì)前移，而普通熱壓后樣品進(jìn)入第2階段的熱解溫度有所降低但很不明顯。這表明在噴蒸熱壓過(guò)程中更加劇烈的水熱協(xié)同作用使苧麻桿碎料中更多的半纖維素和纖維素水解，生成了更多的易于熱解的低分子量糖類化合物，從而使樣品更容易熱解。

圖1 3種樣品的熱重分析Fig. 1 Thermo-gravimetric analysis (TGA) of three material samples

2.3 X射線衍射分析

圖2 中，101和 002 2個(gè)主要晶面反映了苧麻稈纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)。熱壓前后苧麻稈纖維素的101和 002晶面特征峰位置基本沒(méi)有任何變化，說(shuō)明熱壓對(duì)苧麻稈纖維素結(jié)晶區(qū)沒(méi)有影響或影響很小[5]。但熱壓后苧麻稈纖維素晶面特征峰高度出現(xiàn)了變化，噴蒸熱壓后的苧麻稈碎料的I101和I002最大，苧麻稈原料的I101和I002最小。上述結(jié)果表明熱壓過(guò)程中苧麻稈纖維素相對(duì)結(jié)晶度變大，其中噴蒸熱壓后的苧麻稈纖維素相對(duì)結(jié)晶度增幅更大。由表2可以看出，熱壓前苧麻稈纖維素相對(duì)結(jié)晶度為54.29%，普通熱壓后增加到了55.52%，噴蒸熱壓后增加到了63.44%。熱壓后苧麻稈纖維素相對(duì)結(jié)晶度增加是因?yàn)闊釅簳r(shí)非結(jié)晶區(qū)的部分半纖維素水解，使非結(jié)晶區(qū)微纖絲的羥基暴露并與結(jié)晶區(qū)表面微纖絲形成氫鍵，使非結(jié)晶區(qū)的微纖絲排列有序化，結(jié)晶區(qū)寬度增大。由于噴蒸熱壓過(guò)程高溫水與熱的協(xié)同效應(yīng)，使苧麻稈的半纖維素降解程度更大( 見(jiàn)表2)，導(dǎo)致噴蒸熱壓后的苧麻稈纖維素相對(duì)結(jié)晶度較普通熱壓后的苧麻稈纖維素相對(duì)結(jié)晶度增加的更明顯。

圖2 苧麻稈碎料的X射線衍射Fig. 2 X-ray diffraction of ramie stalk particles

表2 苧麻稈碎料的結(jié)晶度變化Table 2 Crystallinity changes of ramie stalk particles

3 結(jié) 論

(1)與熱壓前樣品相比，普通熱壓和噴蒸熱壓后樣品的熱水抽提物、苯醇抽提物和木素含量都增加了，但噴蒸熱壓后樣品的上述3種成分含量增加的更顯著。普通熱壓和噴蒸熱壓后樣品的半纖維素、綜纖維素及a-纖維素含量均降低了，而噴蒸熱壓后樣品的上述3種成分含量降低的更明顯。

(2)與熱壓前樣品相比，噴蒸熱壓后的樣品進(jìn)入第2失重階段的熱解溫度相對(duì)前移，而普通熱壓后樣品進(jìn)入第2階段的熱解溫度有所前移但很不顯著。

(3)與熱壓前樣品相比，普通熱壓機(jī)噴蒸熱壓后樣品的相對(duì)結(jié)晶度均增加了，但噴蒸熱壓后樣品的相對(duì)結(jié)晶度增加的更顯著。

(4)噴蒸熱壓時(shí)水與熱產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，發(fā)生了更劇烈的化學(xué)變化，使苧麻稈碎料中的半纖維素和纖維素產(chǎn)生更大程度的降解，生成更多的低分子量的碳水化合物，這些低分子量碳水化合物與木素發(fā)生反應(yīng)生成了更多的類似于酚醛樹(shù)脂膠的化合物。

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Effects of hot-pressing methods on chemical constituents of ramie stalk binderless particleboard

ZHENG Xia, XU Jian-ying
(School of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry & Technology,Changsha 410004,Hunan,China)

Ramie stalk binderless particleboard has been prepared by adopting conventional hot-pressing and steam injection pressing respectively, and ramie stalk particle before and after hot-pressing were analyzed. It was found that compared with the sample before hot-pressing, the hemicelluloses and cellulose of the sample after hot-pressing were hydrolyzed at different degrees, but the sample after steam injection pressing had a higher hydrolysisdegree, so produced more lower molecular carbohydrates and bonding substances.

ramie stalk; binderless particleboard; conventional hot-pressing; steam injection pressing; chemical constituents

S784

A

1673-923X(2012)01-0109-04

2011-11-12

國(guó)家林業(yè)局948項(xiàng)目(2011-4-22)；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目( 30771681 )；中南林業(yè)科技大學(xué)木材科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)學(xué)科資助項(xiàng)目

鄭 霞(1973—)，女，河南潢川人，博士研究生，主要研究方向：植物基復(fù)合材；E-mail: zhengxia813@sohu. com

徐劍瑩(1965—)，女，福建福清人，教授，博士生導(dǎo)師；研究方向：人造板工程與植物基復(fù)合材料；

E-mail: xjianying@hotmail. com

[本文編校：吳 毅]