吳義強(qiáng) ，姚春花 ，胡云楚 ，劉 元 ，向仕龍 ，呂建雄 ，3

NSCFR木材阻燃劑阻燃抑煙特性及其作用機(jī)制

吳義強(qiáng)1，2，姚春花1，胡云楚1，劉 元1，向仕龍1，呂建雄1，3

(1.中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410004；2. 竹業(yè)湖南省工程研究中心，湖南 長沙 410004；3.中國林業(yè)科學(xué)研究院 木材工業(yè)研究所，北京 100091)

NSCFR木材阻燃劑是實(shí)現(xiàn)木基復(fù)合材料無煙不燃的關(guān)鍵要素。采用熱分析技術(shù)、錐形量熱、Py-GC/MS分析、掃描電鏡等方法研究了NSCFR木材阻燃劑的阻燃抑煙特性及其作用機(jī)制。結(jié)果表明：NSCFR阻燃劑能顯著縮短木基復(fù)合材料持續(xù)燃燒時(shí)間，完全消除熱釋放曲線第二釋熱峰，大幅降低熱釋放速率和燃燒總熱、質(zhì)量損失速率、比消光面積和CO與CO2總生成量，提高燃燒殘?zhí)苛?，有效阻滯木材燃燒，抑制煙霧毒氣釋放；NSCFR阻燃劑通過自由基捕捉、可燃?xì)怏w稀釋以及化學(xué)催化成炭復(fù)合機(jī)理實(shí)現(xiàn)阻燃作用；NSCFR阻燃劑通過納米蜂窩狀結(jié)構(gòu)吸附機(jī)理和鉬酸鐵活性催化分解機(jī)理實(shí)現(xiàn)抑煙減毒效果。

NSCFR木材阻燃劑；阻燃機(jī)理；抑煙機(jī)理；錐形量熱分析；Py-GC/MS分析

木質(zhì)材料因其獨(dú)特的加工性能和優(yōu)良的環(huán)境學(xué)特性廣泛應(yīng)用于生活中，然而木質(zhì)材料易于燃燒且燃燒過程中會釋放出毒性煙氣。為提高木材及木基復(fù)合材料的安全性，國內(nèi)外學(xué)者對木質(zhì)材料阻燃技術(shù)進(jìn)行了大量的研究。無機(jī)阻燃劑因具有資源豐富、價(jià)格低、煙氣少、阻燃性能好等優(yōu)點(diǎn)而廣受青睞。目前，應(yīng)用最廣泛的無機(jī)阻燃劑有磷-氮化合物、硼化合物、金屬氫氧化物和鹵系化合物。

磷-氮系列阻燃劑在分解過程中可在材料表面形成保護(hù)炭層，從而阻止熱量向材料內(nèi)部傳遞，同時(shí)減少可燃物質(zhì)的產(chǎn)生。此外，磷-氮系列阻燃劑也會導(dǎo)致材料燃燒過程中釋放的水增加，燃燒結(jié)束后殘?zhí)苛吭黾覽1-3]。硼酸和硼砂在火焰溫度下可熔融，并覆蓋在材料表面，阻斷氧氣供給。硼酸鋅吸熱脫去結(jié)晶水，同時(shí)結(jié)晶水吸熱蒸發(fā)并稀釋空氣中的可燃性成份和氧氣，硼酸鋅受熱熔化也可形成玻璃體覆蓋層，還可改變某些可燃物的熱分解途徑，抑制可燃性氣體生成[4-6]。金屬氫氧化物作為阻燃劑在高溫下能釋放出水分子，從而稀釋可燃?xì)怏w濃度，并延緩材料的熱降解程度，減緩或抑制材料的燃燒。此類阻燃劑中較為常用的是氫氧化鋁和氫氧化鎂[7-9]。鹵素及其化合物對材料的阻燃作用主要發(fā)生于著火及燃燒階段。含鹵化合物受熱分解成鹵化氫，能與燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中的高活性自由基結(jié)合，并轉(zhuǎn)化為低活性自由基，緩解甚至中斷燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)[10-11]。

課題組經(jīng)過長期研究[12-13]，開發(fā)了以聚磷酸銨、硼酸鋅、超細(xì)化天然礦物質(zhì)等為主要組分的新型復(fù)配NSCFR木材阻燃劑。前期大型燃燒實(shí)驗(yàn)表明，采用NSCFR阻燃劑制備的木基復(fù)合材能耐受800 ℃火焰灼燒5 h，無煙，不燃。NSCFR阻燃劑對木材具有明顯的阻燃抑煙效果，但其作用機(jī)理尚未明晰。為此，課題組采用熱分析技術(shù)、錐形量熱實(shí)驗(yàn)、裂解—?dú)庀嗌V—質(zhì)譜聯(lián)機(jī)分析、掃描電鏡表征等方法評價(jià)NSCFR阻燃劑的阻燃性能和抑煙性能，并探索其作用機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 材料制備

1.1.1 NSCFR阻燃劑

將聚磷酸銨(微納米級，廣州市鑫鎂化工有限公司)、硼酸鋅(微納米級，分子式2ZnO·3B2O3·3.5H2O，淄博東鉆化工有限公司)、六水氯化鎂(微米級，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)、二氧化鈦(微納米級，上海江富實(shí)業(yè)有限公司)、鉬酸鐵(微納米級，南京康滿林化工實(shí)業(yè)有限公司)等催化抑煙減毒功能組分與超細(xì)化天然礦物質(zhì)(粒徑50～150 nm，電鏡照片見圖1)按1∶1∶0.5∶0.5∶0.4∶14質(zhì)量比復(fù)配，制得NSCFR阻燃劑。

圖1 NSCFR阻燃劑中超細(xì)化天然礦物質(zhì)的電鏡圖像Fig. 1 SEM graph of super-refined mineral in NSCFR flame-retardant

1.1.2 NCIADH無機(jī)膠黏劑

基料為硅酸鈉(工業(yè)級，江門市蓬江區(qū)杜阮鎮(zhèn)和源矽酸鈉廠生產(chǎn))、硅酸鉀(工業(yè)級，江門市蓬江區(qū)杜阮鎮(zhèn)和源矽酸鈉廠生產(chǎn))、白水泥(工業(yè)級，江西玉兔水泥有限公司生產(chǎn))，填料為菱苦土(工業(yè)級，營口南樓經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)波海菱鎂建材廠生產(chǎn))，并添加表面活性劑木質(zhì)素磺酸鈣(工業(yè)級，廣州雅欣化工有限公司生產(chǎn))、促進(jìn)劑聚乙烯醇(工業(yè)級，浙江文德進(jìn)出口有限公司生產(chǎn))、改性劑季戊四醇(分析純，廣州市鑫鎂化工有限公司)和氟硼酸鈉(分析純，淄博金達(dá)氫氟酸廠)，基于上述原料制備的膠黏劑固體含量≥50%。

1.1.3 阻燃木基復(fù)合材

桉木單板，含水率約為12%。按質(zhì)量比5∶2將NSCFR阻燃劑添加到NCIADH膠黏劑中，制成阻燃膠黏劑。將阻燃膠黏劑與稻草、麥秸、鋸屑等植物基填料按質(zhì)量比7∶3混合模壓，制得與單板厚度接近的阻燃增強(qiáng)層。桉木單板涂刷阻燃膠黏劑，再按圖2所示結(jié)構(gòu)鋪裝成型，冷壓固化16 h，養(yǎng)護(hù)3 d，制得厚度為9 mm 5層木基復(fù)合材。對照樣為脲醛樹脂膠合5層桉木膠合板。

圖2 NSCFR阻燃木基復(fù)合材結(jié)構(gòu)Fig.2 Structure of wood-based material applied with NSCFR flame-retardant

1.2 錐形量熱分析 (CONE)

根據(jù)測量標(biāo)準(zhǔn)ISO5660-1，將木基復(fù)合材料及對照樣鋸切成幅面為100 mm×100 mm試樣，再于干燥箱中干燥至質(zhì)量恒定。將試樣除加熱面外的所有面用鋁箔紙包裹，放入不銹鋼試樣架中，在鋁箔底部用石棉阻隔熱傳遞。將試樣架置于錐形量熱儀輻射錐下，輻射強(qiáng)度為水平樣品垂直方向上50 kW/m2(在此輻射功率下，材料表面溫度約為760 ℃)，電弧點(diǎn)燃。計(jì)算機(jī)以ASCⅡ碼格式每5 s自動(dòng)采集數(shù)據(jù)1次。采用Origin軟件處理數(shù)據(jù)，求得熱釋放速率(HRR)、總熱釋放量(THR)、有效燃燒熱(EHC)、質(zhì)量損失速率(MLR, RML)、煙比率(SR, RS)、比消光面積(SEA, ASE)、CO產(chǎn)生速率(COP)、CO2產(chǎn)率(CO2P)等燃燒參數(shù)。

1.3 熱重—微商熱重分析(TG-DTG)

取上述木質(zhì)復(fù)合材料，除去其芯層增強(qiáng)阻燃層， 保留其余4層結(jié)構(gòu)并截成小塊，放入植物粉碎機(jī)粉碎，過篩，獲得40目的阻燃木基復(fù)合材料粉末，于干燥器中干燥24 h。測試時(shí)， 裝樣5～8 mg于熱重分析儀 (TGA-Q500，美國TA儀器公司)中， 爐內(nèi)溫度以10 ℃/min速率由30 ℃升至800 ℃，保護(hù)氣為50 mL/min流量高純氮?dú)狻Ｓ?jì)算機(jī)自動(dòng)采集數(shù)據(jù)，采用Origin軟件處理數(shù)據(jù)，獲得熱重、微商熱重結(jié)果。對照樣為40目桉木粉。

1.4 裂解—色譜—質(zhì)譜聯(lián)機(jī)分析(Py-GC-MS)

采用裂解—色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀分析樣品粉末在不同溫度下的裂解產(chǎn)物。裂解器為日本分析工業(yè)株式會社JHP-5S居里點(diǎn)裂解器，裂解溫度590 ℃，接口溫度250 ℃， 氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀為美國HewlettPackard公司生產(chǎn)的HP56890TM型。裂解器接口溫度250 ℃。氣相色譜條件：色譜柱為DB-5(30 m×0.25 mm)彈性石英毛細(xì)管柱，載氣為氦氣，進(jìn)樣口溫度250 ℃，色譜柱程升溫條件以10 ℃/min的速度從50 ℃升至300 ℃，30∶1分流進(jìn)樣。質(zhì)譜條件：電離方式為EI，電子能量為70 eV，He流速為1 mL/min，掃描質(zhì)量范圍為35～550 AMU(m/z)。樣品粉末制備方法同熱重—微商熱重部分。

1.5 掃描電鏡分析

將NSCFR阻燃木基復(fù)合材斷面切削光滑并進(jìn)行表面噴金處理， 在環(huán)境掃描電子顯微鏡(XL30 ESEM-FEG，美國FEI公司)下觀察其超微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與分析

2.1 NSCFR阻燃木基復(fù)合材燃燒過程熱量釋放

火災(zāi)中材料燃燒所釋放熱量會對火場中生命財(cái)產(chǎn)造成直接傷害[14]。CONE試驗(yàn)指標(biāo)中的HRR和THR可評價(jià)材料燃燒火強(qiáng)度和熱釋放量。HRR指單位時(shí)間試樣釋放熱量的速率，其峰值pkHRR是決定火災(zāi)規(guī)模、發(fā)展和滅火要求的重要參數(shù)。THR是單位面積的材料在燃燒過程中釋放熱量的總和，THR越大，火災(zāi)的危險(xiǎn)性越大。

圖3 NSCFR阻燃木基復(fù)合材熱釋放速率曲線Fig. 3 HRR curves of wood-based material applied with NSCFR flame-retardant

圖4 NSCFR阻燃木基復(fù)合材總熱釋放量曲線Fig. 4 THR curves of wood-based material applied with NSCFR flame-retardant

圖3 、4分別為NSCFR阻燃木基復(fù)合材和對照樣的HRR曲線和THR曲線。由圖3、4可見，NSCFR阻燃木基復(fù)合材與對照樣的熱釋放存在明顯差異：與對照樣相比，添加NSCFR阻燃劑后木基復(fù)合材的持續(xù)燃燒時(shí)間顯著降低，由7.5 min降為2.4 min左右，僅為對照樣的1/3；阻燃木基復(fù)合材的熱釋放速率明顯低于對照樣，第一釋熱峰值由137 kW/m2降為78 kW/m2， 降幅達(dá)40%，第二釋放熱峰完全消除；對照樣在持續(xù)燃燒期間釋放總熱為50 MJ/m2左右，阻燃木基復(fù)合材僅為4.8 MJ/m2，降低90%。

木質(zhì)材料HRR曲線通常有兩個(gè)釋熱峰，第二釋熱峰值比第一釋熱峰值大，且該峰下所覆蓋的面積(放熱量)高于第一釋熱峰。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，第一釋熱峰對應(yīng)試樣點(diǎn)燃時(shí)的短暫有焰燃燒，第二釋熱峰對應(yīng)殘余炭的劇烈燃燒，因而第二釋熱峰對燃燒熱的貢獻(xiàn)較大。NSCFR阻燃木基復(fù)合材在點(diǎn)著后2.4 min內(nèi)熄滅，截至熄滅前僅出現(xiàn)放熱量較小的第一釋熱峰，材料主要釋放熱量的第二釋熱峰完全消除，最終總熱釋放量較對照樣減少90%，即阻燃材在點(diǎn)燃后較短時(shí)間內(nèi)尚未釋放大量熱量火焰就已熄滅，不會對使用場所的財(cái)產(chǎn)和生命安全造成很大威脅。

NSCFR具有高效阻燃性能有多方面原因：一方面，六水氯化鎂和聚磷酸銨在高溫下可分別產(chǎn)生氯自由基和磷氧自由基，木材燃燒過程中，燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)通過氫自由基與氧自由基的傳遞而不斷進(jìn)行，釋放出熱量，阻燃劑產(chǎn)生的自由基可與氫自由基和磷氧自由基結(jié)合并轉(zhuǎn)化為低活性自由基，減緩或終止燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)；另一方面，聚磷酸銨受熱分解產(chǎn)生氨氣、水蒸氣，可稀釋木材熱解產(chǎn)生的可燃?xì)怏w和氧氣，導(dǎo)致可燃性氣體所占比例降低，在木材表面形成高濃度的還原性阻燃?xì)怏w保護(hù)層，即通過氣體稀釋租用緩解木材燃燒；此外，微納米硼酸鋅能在高溫下熔融，形成玻璃狀涂層并覆蓋在木材表面阻隔氧氣，通過覆蓋機(jī)理發(fā)揮阻燃作用。

值得注意的是，在CONE實(shí)驗(yàn)中，熱的傳遞是由樣品受輻射表面逐步向材料內(nèi)部進(jìn)行的，即燃燒是從材料受輻射面開始并沿厚度方向向下進(jìn)行。若阻燃材的阻燃效果僅來自于芯層無機(jī)增強(qiáng)層的隔熱作用而與單板間的阻燃劑無關(guān)，則阻燃材表層單板點(diǎn)燃后將迅速燃燒，即阻燃材的第一釋熱峰值較對照樣無明顯區(qū)別，但研究結(jié)果顯示，阻燃材的第一釋熱峰值較對照樣明顯降低，且表層單板成炭后火焰立即熄滅。說明阻燃性能的提高主要來源于表層和第二層單板之間的阻燃膠黏劑的阻燃作用，而非芯層增強(qiáng)層的隔熱作用。

2.2 NSCFR阻燃木基復(fù)合材燃燒過程質(zhì)量變化

在火災(zāi)中，抑制木材質(zhì)量損失是保證木材結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度的基礎(chǔ)，也是木材阻燃的關(guān)鍵[15-16]。CONE實(shí)驗(yàn)參數(shù)中質(zhì)量損失速率(MLR)和有效燃燒熱(EHC)可反映材料在燃燒過程中的質(zhì)量變化。MLR為材料在實(shí)驗(yàn)過程中質(zhì)量的變化速率，反映材料在熱輻射條件下熱裂解、揮發(fā)及燃燒程度，EHC為某一時(shí)刻測得的材料熱釋放量與質(zhì)量損失之比，可反映材料熱解產(chǎn)生的可燃性揮發(fā)產(chǎn)物在氣相火焰中的燃燒程度。

圖5 NSCFR阻燃木基復(fù)合材質(zhì)量損失速率曲線Fig.5 MLR curves of wood-based material applied with NSCFR flame-retardant

由圖5可知，與對照樣相比，阻燃木基復(fù)合材MLR峰值降低了40%，曲線下總面積(燃燒結(jié)束時(shí)的質(zhì)量損失百分比)顯著減小，燃燒后阻燃材能保留較多的殘余質(zhì)量，有利于維持材料本身的強(qiáng)度。

由圖6 EHC曲線可知，NSCFR阻燃木基復(fù)合材的EHC值較對照樣有所降低，即燃燒損失同樣質(zhì)量的材料所釋放的熱量減小。本實(shí)驗(yàn)中EHC值下降有兩種可能原因，一方面原因?yàn)閾]發(fā)性產(chǎn)物中可燃產(chǎn)物所占比例減小，如聚磷酸銨在高溫下可分解為氨氣、水蒸氣而減小可燃?xì)怏w濃度；另一方面原因是揮發(fā)性氣體的燃燒或放熱反應(yīng)因阻燃劑的加入而緩解或終止，如六水氯化鎂和聚磷酸銨高溫產(chǎn)生自由基緩解燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)便是這種作用方式。

圖6 NSCFR阻燃木基復(fù)合材曲線Fig. 6 EHC curves of wood-based material applied with NSCFR flame-retardant

圖7 NSCFR阻燃木基復(fù)合材TG-DTG曲線Fig. 7 TG-DTG curves of wood-based material applied with NSCFR flame-retardant

分析TG-DTG測試結(jié)果(見圖7)，進(jìn)一步探討NSCFR阻燃劑的阻燃性能及作用機(jī)理。添加NSCFR阻燃劑后，木基復(fù)合材起始熱解溫度和最大分解速率對應(yīng)溫度均降低，分別從200 ℃降至100 ℃、從350 ℃降至338 ℃，即NSCFR促使木基復(fù)合材提前分解。阻燃材與對照樣的DTG曲線在250 ℃附近發(fā)生交叉，阻燃材的熱分解速率在250 ℃之前大于對照樣，在250 ℃至450 ℃內(nèi)小于對照樣，阻燃材的DTG峰值減少為對照樣的60%， TG曲線較對照樣更趨平緩，即NSCFR參與并催化了復(fù)合材的熱解，形成的炭導(dǎo)致材料分解速率降低，熱解趨于均勻。阻燃處理后，復(fù)合材在陰燃階段(450～800 ℃)結(jié)束時(shí)的殘余質(zhì)量從10.78%增至33.32%，說明NSCFR阻燃劑具有催化成炭作用，能明顯提高燃燒成炭量，這與MLR分析結(jié)果一致。由于木材完全燃燒放熱較多，分解為碳和水的反應(yīng)放熱較少，阻燃材的炭化提前和燃燒成炭量增加可降低熱量釋放，從而導(dǎo)致前文所述HRR和THR的降低。

綜上，NSCFR阻燃劑可通過化學(xué)催化成炭、可燃?xì)怏w稀釋和自由基捕捉共同作用，使木材熱解提前，顯著減少木材質(zhì)量損失速率，增加燃燒殘?zhí)苛浚欣诒Ｗo(hù)木材原有結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度。

2.3 NSCFR阻燃木基復(fù)合材燃燒過程煙氣釋放

火災(zāi)中煙和有毒氣體對人類生命危害更甚于火與熱的直接作用。煙霧毒氣可導(dǎo)致人員窒息，降低視線，使火災(zāi)現(xiàn)場的人員難于疏散和逃離[5]。CONE測試參數(shù)中的SR、SEA、COP和CO2P為評價(jià)材料煙霧釋放及尾氣毒性的指標(biāo)。SR為CONE所測得瞬時(shí)消光系數(shù)，SR越大，說明光線在煙氣中的透過率越小，亦即煙氣濃度越大。ASE=(Rs·V)/RML， 其中V為煙道的體積流速，ASE代表在實(shí)驗(yàn)條件下消耗單位質(zhì)量的材料所產(chǎn)生的煙量。COP和CO2P分別為材料在單位時(shí)間內(nèi)一氧化碳和二氧化碳的釋放量。

圖8 NSCFR阻燃木基復(fù)合材煙產(chǎn)率曲線Fig. 8 SR curves of wood-based material applied with NSCFR flame-retardant

圖9 NSCFR阻燃木基復(fù)合材比消光面積曲線Fig. 9 SEA curves of wood-based material applied with NSCFR flame-retardant

圖8 、9分別為材料SR曲線和SEA曲線。與對照樣相比，NSCFR阻燃木基復(fù)合材的SR與SEA曲線均未出現(xiàn)第二發(fā)煙峰，僅在點(diǎn)燃初期由燃燒溫度較低和相對缺氧導(dǎo)致燃燒不充分而出現(xiàn)第一發(fā)煙峰。阻燃材SR峰值為不到0.2 m-1，略低于對照樣的第一發(fā)煙峰， SEA峰值較對照樣顯著下降，從近500 m2/kg降至150 m2/kg左右，即消耗單位質(zhì)量木基復(fù)合材所產(chǎn)生的濃煙量顯著降低。NSCFR抑煙的可能原因?yàn)殂f酸鐵組分作為高效催化劑可催化阻燃體系吸附毒氣和煙塵，同時(shí)微納米結(jié)構(gòu)保證了阻燃劑良好的吸附性，能夠大量吸附燃燒過程中產(chǎn)生的煙氣。

圖10為材料在燃燒過程中的CO和CO2生成速率曲線。NSCFR阻燃木基復(fù)合材CO生成速率明顯高于對照樣，說明在材料開始燃燒初期，材料表面氧氣濃度有所降低，從而使較多的含碳物質(zhì)熱解物發(fā)生不完全燃燒，導(dǎo)致CO生成速率增加。其具體原因可能為NSCFR在燃燒初期釋放揮發(fā)性氣體沖淡周圍氧氣，也可能是NSCFR的催化成炭作用導(dǎo)致材料表面產(chǎn)生大量的木炭，到達(dá)材料表面的氧氣降低，木炭表面不充分氧化產(chǎn)生CO。NSCFR阻燃木基復(fù)合材燃燒持續(xù)時(shí)間不到對照樣的1/3，COP曲線下的總面積(單位面積材料燃燒產(chǎn)生CO總量)小于對照樣，說明NSCFR阻燃劑的加入并未增加木基復(fù)合材燃燒時(shí)產(chǎn)生的CO總量。NSCFR阻燃木基復(fù)合材的CO2P峰值較對照樣降低近50%，且曲線下的總面積(單位面積材料燃燒產(chǎn)生CO2總量)明顯小于對照樣， 表明NSCFR能夠降低燃燒過程中的CO2的釋放。

圖10 NSCFR阻燃木基復(fù)合材CO和CO 2生成速率曲線Fig. 10 COP and CO2P curves of wood-based material applied with NSCFR flame-retardant

材料在高溫下分解的氣體產(chǎn)物種類和含量是評價(jià)材料發(fā)煙性能的要素。圖11為NSCFR阻燃木基復(fù)合材和木粉對照樣在不同溫度下裂解氣體的組成和含量。阻燃處理后木材裂解氣體組成發(fā)生了較大的變化，低溫裂解氣體組分?jǐn)?shù)增加，但高溫裂解(750 ℃)氣體組分?jǐn)?shù)相當(dāng)。NSCFR阻燃木基復(fù)合材在550 ℃和750 ℃下裂解氣體中二氧化碳的數(shù)量比對照樣在相應(yīng)溫度下裂解氣體中的二氧化碳量大大降低，阻燃處理木基復(fù)合材和對照樣裂解氣體的組成變化說明NSCFR阻燃劑改變了木材的裂解途徑，減少可燃?xì)怏w的產(chǎn)生，從而降低煙氣的毒性。

根據(jù)NSCFR阻燃木基復(fù)合材電鏡圖像(見圖12)，進(jìn)一步揭示NSCFR阻燃劑的抑煙減毒機(jī)理。

圖11 NSCFR阻燃木基復(fù)合材和對照樣在不同溫度下裂解Py-GC-MS總離子流Fig. 11 Py-GC-MS total ion currency of wood-based material applied with NSCFR flame-retardant and control

納米NSCFR阻燃劑所形成蜂窩狀的結(jié)構(gòu)附著于木材表面，具有隔熱隔氣的作用，可阻礙木材的燃燒反應(yīng)；納米NSCFR阻燃劑蜂窩狀結(jié)構(gòu)，比表面積非常大，具有很強(qiáng)的表面吸附能力，可大量吸附木材分解產(chǎn)生的可燃性氣體，從而在木材表面形成高濃度的還原性氣體層，根據(jù)勒夏特列原理，這一還原性氣體層對內(nèi)層木材的熱分解具有抑制作用。

圖12 NSCFR阻燃木基復(fù)合材電鏡圖像Fig. 12 SEM graphs of wood-based material applied with NSCFR flame-retardant

3 結(jié) 論

NSCFR木材阻燃劑具有顯著的阻燃抑煙效果。同對照樣相比，NSCFR阻燃木基復(fù)合材持續(xù)燃燒時(shí)間極大縮短，HRR第二釋熱峰完全消除；HRR第一釋熱峰值和燃燒總熱THR大幅降低；質(zhì)量損失速率降低近50%，燃燒殘?zhí)苛坑?0.78%提高至33.32%；SEA峰值從近500 m2/kg降至150 m2/kg左右，CO產(chǎn)生速率增加， CO2產(chǎn)生速率降低，CO、CO2總生成量降低。

NSCFR阻燃劑可通過自由基捕捉、可燃?xì)怏w稀釋以及化學(xué)催化成炭的共同作用阻滯木材燃燒。六水氯化鎂和聚磷酸銨高溫下產(chǎn)生自由基，緩解或終止燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)；聚磷酸銨在高溫下釋放氨氣和水蒸氣，稀釋木材周圍可燃?xì)怏w濃度；阻燃體系參與并催化木材熱解成炭。

NSCFR阻燃劑可通過吸附與催化分解復(fù)合機(jī)理抑制煙霧毒氣釋放。鉬酸鐵催化活性中心可催化阻燃體系與毒氣和煙塵反應(yīng)，降低其濃度；納米NSCFR阻燃劑形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)附著于木材表面，通過隔熱隔氣作用阻礙木材的燃燒反應(yīng)，也能大量吸附木材分解產(chǎn)生的可燃性氣體，在木材表面形成高濃度還原性氣體層，抑制內(nèi)層木材的熱分解。

[1] Colomba D B, Carmen B, Antonia G. Thermal and catalytic decomposition of wood impregnated with sulfur-and phosphoruscontaining ammonium salts[J]. Polymer Degradation and Stability, 2008, 93: 335-346.

[2] Wang Q W, Li J, Winandy J E．Chemical mechanism of fire retardance of boric acid on wood[J]. Wood Science and Technology, 2000, 38(5): 375-389．

[3] Baysal E, Altinok M, Colak M, et al. Fire resistance of Douglas fir (Pseudotsuga menzieesi) treated with borates and natural extractives[J]. Bioresource Technology, 2007, 98(26): 1101-1105 .

[4] Terzi E, Kartal S N, Robert H W, et al. Fire performance and decay resistance of solid wood and plywood treated with quaternary ammonia compounds and common fire retardants[J].European Journal of Wood and Wood Products, 2011, 69: 41-51 .

[5] 胡云楚.硼酸鋅和聚磷酸銨在木材阻燃劑中的成炭作用和抑煙作用[D]. 長沙:中南林業(yè)科技大學(xué), 2006.

[6] Chung C S, Tsai K C, Wang Y C, et al. Impact of wetting and drying cycle treatment of intumescent coatings on the fire performance of thin painted red lauan (Parashorea spp.)plywood[J]. Journal of Wood Science, 2010, 56: 208-215.

[7] Chen X L, Yu J, Gao S Y, et al. Surface modification of magnesium hydroxide and its application in flame retardant polypropylene composites[J]. Journal of Materials Science, 2009,44: 1324-1332.

[8] Bouchard J, Wang J, Berry R. MgSO4vs. Mg(OH)2as a cellulose protector in oxygen delignification[J]. Holzforschung, 2010,65(3): 95-301.

[9] 吳玉章, 楊 忠. 錐形量熱儀法研究超細(xì)Al(OH)3處理中密度纖維板的燃燒性能[J].東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2010, 38(2): 47-49.

[10] Mostashari S M, Moafi H F. Thermal decomposition pathway of a cellulosic fabric impregnated by magnesium chloride hexahydrate as a flame-retardant[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimary, 2008, 93: 589-594.

[11] Esmail W A, Darwish A M Y, Ibrahim O A, et al. The effect of magnesium chloride hydrate on the fire retardation of cellulosic fibers[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimary, 2001, 63:831-838.

[12] 吳義強(qiáng),彭萬喜. 一種木材無煙不燃改性的方法[P].中國:ZL200710034483. 7, 2009.

[13] Wu Y Q, Yao C H, Qing Y, et al. Performance evaluation of flame-retardant NSCFR-treated laminated veneer lumber(LVL)PartⅠ: Thermal, physical and mechanical properties[J].Advanced Materials, 2011, (168-170): 2106-2110.

[14] 李 堅(jiān),王清文,李淑君．用CONE法研究木材阻燃劑FRW的阻燃性能[J].林業(yè)科學(xué), 2002, 38(5): 108-114．

[15] Sonderegger W, Herry S, Niemz P. Thermal behaviour of Norway spruce and European beech in and between the principal and anatomical directions[J]. Holzforschung, 2011, 65(3): 369-375.

[16] Carpentier F, Bourbigot S, Bras M L, et al. Charring of fire retarded ethylene vinyl acetate copolymer magnesium hydroxide/zinc borate formulations[J]. Polymer Degradation and Stability,2000, 69(11): 83-92.

Study on flame-retardation and smoke-suppression characteristics and mechanisms of NSCFR flame retardant for wood

WU Yi-qiang1,2, YAO Chun-hua1, HU Yun-chu1, LIU Yuan1, XIANG Shi-long1, LU Jian-xiong1,3
(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry & Technology, Changsha 410004, Hunan, China;2. Hunan Provincial Engineering Research Center of Bamboo Industry, Changsha 410004, Hunan, China;3. Research Institute of Wood Industry, Chinese Academy of Forestry, Beijing 100091, China)

NSCFR flame retardant is one of key factors of non-smoke combustible wood-based materials. Thermal analysis, cone calorimetry, Py-GC/MS, scanning electron microscopy (SEM) were utilized to investigate the flame-retardation and smoke-suppression characteristics and mechanisms of NSCFR flame-retardant. The results show that NSCFR flame-retardant could significantly shorten the combustion duration of wood-based materials and completely eliminate the second peak of heat release rate curve, greatly reduce heat release rate, total smoke release, mass loss rate, specific extinction area, and carbon monoxide production and carbon dioxide production,obviously enhance the mass of combustion char residue, effectively retarding the combustion and inhibiting smoke release of the woodbased material; NSCFR flame-retardant exhibits the ability of flame retardancy on wood by the conjunct mechanism of capturing free radical, diluting combustible gas, and catalyzing charring; NSCFR flame-retardant displays smoke suppression effects on wood by absorption action of nano alveolate structure together with the active catalyzing action of ironic molybdate.

NSCFR flame retardant; flame retardant mechanism; smoke suppression mechanism; cone calorimetry; Py-GC/MS analysis

S782.39

A

1673-923X(2012)01-0001-08

2011-10-16

國家林業(yè)公益性行業(yè)科研重大專項(xiàng) (201204704， 201004006)；國家“十二五”科技計(jì)劃課題(2012BAD24B03)；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31070496，30871976，30972305)；教育部博士點(diǎn)基金項(xiàng)目(20114321110005)；國家林業(yè)科技成果推廣項(xiàng)目([2011]52)；湖南省科技重大專項(xiàng)(2011FJ1006)；湖南省杰出青年基金項(xiàng)目(09JJ1003)；湖南省科技領(lǐng)軍人才培養(yǎng)資助項(xiàng)目(2011RS4021)；中南林業(yè)科技大學(xué)木材科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)學(xué)科資助項(xiàng)目

吳義強(qiáng)(1967—)，男，河南固始人，教授，博士，博士生導(dǎo)師，主要從事木材材性、木材功能性改良、生物質(zhì)復(fù)合材料研究；E-mail: wuyq0506@126.com

[本文編校：謝榮秀]