夏燎原，胡云楚，吳義強,2，袁利萍，姚春花

層狀磷酸鋯/聚磷酸銨復合阻燃劑對木材的阻燃抑煙性能研究

夏燎原1，胡云楚1，吳義強1,2，袁利萍1，姚春花1

( 1.中南林業(yè)科技大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410004；2. 竹業(yè)湖南省工程研究中心，湖南 長沙 410004)

阻燃劑的復合協同作用能夠有效地提高木材阻燃和抑煙性能。采用錐形量熱和熱分析技術研究了層狀磷酸鋯/聚磷酸銨(α-ZrP/APP)復合阻燃劑對楊木粉的阻燃與抑煙作用。結果表明：α-ZrP與APP復配使用，能有效降低楊木粉的熱釋放速率(RHRR)、總熱釋放量(QTHR)、煙生成速率(RSPR)和總煙釋放量(QTSP)，促進炭的生成和有效提高炭的穩(wěn)定性，表現出顯著的阻燃效應和抑煙特性。分散在木材表面的層狀α-ZrP對煙氣的高效吸附和催化轉化作用，可能是α-ZrP-APP復合阻燃劑高效阻燃抑煙的根本原因。

層狀磷酸鋯；聚磷酸銨；復合阻燃劑；阻燃抑煙

隨著人們生活水平的逐步改善，建筑和室內裝飾用木材消耗量逐年上升。然而，木材屬于可燃、易燃材料，容易導致火災蔓延，木材燃燒時釋放出大量熱能加劇了火災危害程度，釋放出大量的煙霧和毒氣造成人員中毒傷亡。因而，對木材和木制品進行阻燃和抑煙處理對于防止火災的發(fā)生、降低煙霧毒氣、減少人員傷亡和財產損失具有重要的意義。

木材阻燃劑通常是各類阻燃劑的復合體系，不但可以起到協同阻燃和抑煙作用，而且能減少阻燃劑的用量。聚磷酸銨(APP)來源廣、價格低廉、阻燃效率高，因而廣泛應用于木質材料的阻燃[1]。但是APP吸濕性強、易流失、易遷移到材料的表面，在阻燃過程中會放出大量的煙霧和毒氣，煙霧產量是對照的1.76倍，CO總產量是對照的5.52倍[2]。因而，APP一般需要與其他阻燃劑或抑煙劑復配使用，以達到協同阻燃和抑煙作用。

層狀磷酸鋯(α-ZrP)不僅有層狀化合物的共性，而且還具有如下特點。(1)制備容易，晶形好；(2)熱穩(wěn)定性高，層狀結構穩(wěn)定；(3)有較大的比表面積，高的離子交換容量；(4)層表面含有大量的-OH基團，可以根據需要進行改性；(5)本身具有固體酸催化功能，并在催化反應過程中出現選擇性等優(yōu)異特性[3-4]而備受青睞，研究和應用十分廣泛。近年來，有關聚合物/α-ZrP納米復合材料的制備及性能研究引起科研工作者的關注[5-7]，結果表明，該納米復合材料的熱解溫度和穩(wěn)定性提高，阻燃性能得到改善，這主要由于其層狀結構可以起到隔熱保護作用。

然而，迄今為止有關α-ZrP對木材的阻燃特性和抑煙作用尚無報道。筆者采用α-ZrP為協同劑與APP復配，制備了一種α-ZrP-APP復合阻燃劑。采用錐形量熱和熱分析研究了該復合阻燃劑對楊木粉的燃燒和發(fā)煙性能的影響，并探討了其在木材中阻燃機理和抑煙作用。

1 實驗部分

1.1 試 劑

氧 氯 化 鋯 (ZrOCl2·8H2O)、 鹽 酸 (HCl,37%)、氫氟酸 (HF, 40%)和磷酸 (H3PO4, 85%)均為分析純，上海國藥集團化學試劑公司；聚磷酸銨 (APP), 工業(yè)級，四川長豐化工有限公司。

1.2 層狀磷酸鋯的合成

25℃下，在聚丙乙烯反應瓶內加入5.5 g ZrOCl2·8H2O 和 80 mL H2O , 加入 5 mL 37% 的鹽酸和5 mL 40%的氫氟酸, 然后加入46 mL 85%的磷酸，不斷攪拌，反應48 h。產物經過濾，用大量的去離子水洗滌，40℃下真空干燥，研磨，得到白色粉末。

1.3 α-ZrP-APP阻燃樣品的制備

取1.0 g APP溶于20 mL水中，加入0.5 g干燥的α-ZrP，攪拌均勻，然后將上述渾濁液緩慢加入到15.0 g楊木粉中，研磨均勻，95 ℃干燥數小時，所得樣品即為s-ZrP-APP。對照樣品用1.5 g APP處理，制備過程相同，記為s-APP。

1.4 儀器與表征

X-射線衍射儀(XRD)，MSAL-XD2，掃描范圍為 5 o～ 70 o，掃描速率為 8 o/min。熱失重分析(TGA)，SDT Q-600，氮氣，升溫速率10℃/min。錐形量熱儀，Stanton Redcroft Inc.，參照ISO5660-1標準，準備樣品。為了使實驗溫度接近火災真實溫度，本實驗采用熱輻射功率50 kW/m2，相應溫度760 ℃。實驗參數由儀器自動記錄或計算，獲得熱釋放速率(RHRR)、總熱釋放量(QTHR)、煙生成速率(RSPR)、總煙釋放量(QTSP)、比消光面積(RSEA)和有效燃燒熱(HEHC)等燃燒參數。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

XRD結果能夠反映出晶體的結晶度的高低，XRD譜圖中峰形越窄、分峰越徹底、半峰寬越小，表明樣品的結晶度越高。如圖1所示， 2θ在11.6°，19.8° 和 24.9°處有 4個強峰，峰形尖銳，分別對應α-ZrP的(002), (110)、(112)和(215)晶面，與標準XRD結果一致，說明產物為晶相單一的α-ZrP，結晶度高。

圖1 α-ZrP粉末的X-射線衍射圖Fig. 1 Powder X-ray diffraction pattern of α-ZrP.

2. 2 阻燃與抑煙性能

圖2 楊木粉、APP和α-ZrP-APP復合阻燃劑處理后楊木粉的RHRR曲線(a)和QTHR曲線(b)Fig. 2 RHRR (a) and QTHR (b) curves of poplar powder and poplar powder treated with APP or α-ZrP-APP

熱釋放速率(RHRR)是表征火災強度的重要參數，稱為火強度。RHRR或者熱釋放速率峰值(RHRR,p)越大，表明單位時間內燃燒反饋給材料單位面積的熱量就越多，材料的熱解加快、揮發(fā)性可燃物生成量增加，從而加速了火焰的傳播。因此，RHRR或者RHRR,p越大，材料在火災中的危險性越大。

如圖2(a)所示，經APP和α-ZrP-APP阻燃處理后楊木粉的RHRR值均大大降低。所有樣品的RHRR均在初始階段達到峰值，隨后不斷減小，這是因為初始階段的有焰燃燒釋放的熱能更大。表1為錐形量熱實驗測得的具體參數，楊木粉(樣品s-0)的RHRR,p為286.06 kW/m2，平均熱釋放速率(RHRR,m)為73.53 kW/m2。以楊木粉為參照樣，阻燃樣品s-ZrP-APP的RHRR,p(128.71 kW/m2)下降了53.6%，RHRR,m(35.69 kW/m2)下降了55.6%，說明經α-ZrP-APP復合阻燃劑阻燃處理后，楊木熱分解生成可燃性揮發(fā)產物的速度降低，火強度降低，這對于降低熱量向楊木粉的反饋非常有利。這一結果，很好地說明了α-ZrP-APP復合阻燃劑對楊木具有顯著的阻燃作用。其中，阻燃樣品s-APP的RHRR和QTHR值最小，這是因為樣品s-APP中阻燃劑APP的質量百分比最高(10%)。

表1 阻燃樣品的組成與錐形量熱實驗測得的各種參數Table 1 Preparation conditions and combustion parameters of treated poplar powder by CONE test

由圖2 (b)可以看出，經APP、α-ZrP-APP阻燃處理后楊木粉燃燒時的總熱釋放量(QTHR)均大幅度減小，與RHRR規(guī)律相一致。對比而言，楊木粉的QTHR高達23.58 kW/m2，APP阻燃處理樣品 QTHR最 小 (5.75 kW/m2)。 而 α-ZrP-APP 阻 燃處理樣品QTHR值略大(7.70 kW/m2)，為楊木粉的32.6%，這是因為樣品s-ZrP-APP中APP的質量百分含量更少(6.67%)。相對α-ZrP而言，顯然APP對木材的阻燃效果更佳。

圖3(a)是純楊木粉、APP和α-ZrP-APP阻燃后樣品在50 kW/m2熱輻射作用下的煙生成速率(RSPR)曲線?？梢钥闯?，楊木粉(s-0)RSPR值在25 s 時達到最大值0.020 3 m2/s，這是因為初始(0～100 s)階段為熱分解過程，放出大量的煙氣；而100 s后為殘余的炭燒過程，煙生成速率不斷減少。而經APP阻燃處理的樣品在點燃階段(10 s)的RSPR達到最大值0.029 0 m2/s，隨后在35 s又出現第二個峰值(0.008 84 m2/s)。對比楊木粉和s-APP，α-ZrP-APP復合阻燃劑處理樣品(s-ZrP-APP)的RSPR值在5s時最大(0.005 14 m2/s)，并分別下降了74.7%和82.3%。結果表明，α-ZrP具有顯著的抑煙作用。與楊木粉相比，由于阻燃炭化作用，阻燃樣品(s-ZrP-APP、s-APP)在點燃過程中放出了較多的煙氣，因而其煙生成速率峰值的時間提前。

圖3 APP和α-ZrP-APP復合阻燃劑處理后楊木粉的RSPR曲線(a)和QTSR曲線(b)Fig. 3 SPR (a) and TSR (b) curves of poplar powder and poplar powder treated with APP and α-ZrP-APP

圖4 楊木粉、APP和α-ZrP-APP復合阻燃劑處理后楊木粉的RSEA曲線(a)和HEHC曲線(b)Fig. 4 RSEA (a) and HEHC (b) curves of poplar powder and poplar powder treated with APP and α-ZrP-APP composites

由圖3(b)觀察到，楊木粉(s-0)總煙釋放量(QTSR)曲線在100 s內迅速增大，100 s以后基本平行，說明燃燒過程中產生的煙主要來源于熱分解，這與RSPR分析一致。經APP阻燃處理后樣品(s-APP)QTSR略有減少，為未阻燃楊木粉的QTSR的70.9%，并隨時間不斷增加，200 s達到最大值，這主要由于APP有催化成炭作用，為不完全燃燒，會不斷產生煙氣。而α-ZrP-APP復合阻燃劑處理后樣品(s-α-ZrP-APP)的QTSR大幅度降低，為楊木粉的TSR的15.1%，為APP阻燃樣品的21.3%，TSR曲線在10 s 基本趨于平緩，說明α-ZrP-APP復合阻燃劑具有顯著的抑煙作用。這可能歸因于α-ZrP為層狀結構、具有較大的比表面積和具有固體酸催化功能，因而對釋放出的煙氣具有一定的吸附功能和催化轉化作用。

比消光面積(SEA)，是消耗單位質量樣品所產生的煙氣量的度量，有效燃燒熱(HEHC)則表示在某一時刻t所測得的材料燃燒的熱釋放速率與材料的質量損失率之比。

如圖4(a)所示，α-ZrP-APP阻燃樣品的RSEA值最小，意味著實驗條件下消耗單位質量s-ZrPAPP阻燃樣品所產生的煙氣量最小，說明α-ZrPAPP阻燃劑具有優(yōu)異的抑煙作用。同時可以看出，經APP阻燃處理樣品(s-APP)的SEA曲線在10 s出現最大值，隨后在35 s又出現了第二個峰值，這與RSPR曲線完全相吻合。同樣，純楊木粉的RSEA與RSPR曲線呈現出相同趨勢。上述結果，也進一步證實了α-ZrP具有優(yōu)異的抑煙特性。

HEHC與RHRR結合起來有助于研究阻燃機理的類型，通常，氣相阻燃機理的揮發(fā)物燃燒不十分完全，HEHC比較小；凝聚相阻燃機理的揮發(fā)物燃燒相對而言比較完全，HEHC比較大[8]。從圖4(b)中可以看出，阻燃處理樣品s-APP和s-ZrP-APP的EHC曲線趨勢一致，HEHC值均較小，這表明α-ZrP-APP復合阻燃劑和APP在楊木粉中阻燃機理相同，凝聚相阻燃機理占主導，其阻燃作用主要為催化成炭。

2.3 熱重分析

圖5為 α-ZrP、APP和 α-ZrP-APP阻燃處理后樣品的熱重分析曲線。可以看出，經APP和α-ZrP-APP阻燃后的樣品熱失重分為兩個階段。在200～300 ℃范圍失重明顯，這是因為木材在260 ℃會發(fā)生劇烈的熱分解反應，產生大量可燃燒性和不燃性氣體；而300 ℃以后失重緩慢，這是由于在阻燃劑的作用下催化生成更多的炭，起到隔熱隔氣作用，阻礙木材繼續(xù)分解。高溫(750 ℃)熱分解后APP和α-ZrP-APP阻燃后樣品的炭殘余量較多，分別為23.6%和32.9%，很好地驗證了α-ZrPAPP復合阻燃劑的阻燃作用主要為催化成炭，與HEHC結果一致。在整個熱分析過程中，α-ZrP-APP阻燃樣品的殘余量更多，說明了α-ZrP-APP復合阻燃劑具有更好的成炭作用，這主要由于α-ZrP為層狀結構、且熱穩(wěn)定性好，因而在高溫下能夠起到一個隔熱屏障作用，提高了炭層的熱穩(wěn)定性，從而表現出優(yōu)異的阻燃和抑煙作用。

圖5 APP和α-ZrP-APP復合阻燃劑處理后楊木粉的熱重分析曲線Fig. 5 TGA curves of poplar powder and poplar powder treated with APP and α-ZrP-APP composites

3 結 論

(1)α-ZrP-APP復合阻燃劑能有效降低楊木粉的熱釋放速率(RHRR)、總熱釋放量(QTHR)、煙生成速率(RSPR)和總煙釋放量(TSP)。阻燃過程中，α-ZrP不僅能促進炭的生成，而且其層狀結構能夠起到隔熱抑煙作用，同時增加了炭層的熱穩(wěn)定性，表現出顯著的阻燃抑煙作用。

(2)α-ZrP為層狀結構、具有較大的比表面積和固體酸催化功能，對煙氣具有高效吸附和催化轉化作用，可能是α-ZrP-APP復合阻燃劑具有優(yōu)異的抑煙作用的根本原因。

致謝：感謝2008級高分子的安培然和楊修南同學在實驗中提供的幫助。

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Flame retardancy and smoke suppression of wood treated with α-ZrP/APP composites

XIA Liao-yuan1, HU Yun-chu1, WU Yi-qiang1,2, YUAN Li-ping1, YAO Chun-hua1
(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry & Technology, Changsha 410004, Hunan,China；2. Hunan Provincial Engineering Research Center of Bamboo Industry, Changsha 410004, Hunan, China)

To obtain good synergistic effects on the flame retardancy and smoke suppression of wood, compound flame retardant is usually used. The effects of α-ZrP/APP/wood composites on the combustion and smoke were studied by CONE calorimeter and thermogravimetric analysis (TGA). The results show that the heat release rate (RHRR), the total heat release (QTHR), the smoke production rate (RSPR) and the total smoke production (QTSP) decreased remarkably while enhanced the yield and stability of the char residual,suggesting that the α-ZrP-APP composites had excellent inflame-retarding and smoke inhibition effects on poplar powder. Meanwhile,the α-ZrP-APP composites had outstanding smoke suppression properties, which might be attributed to that the α-ZrP had highly adsorptive capacity and catalytic conversion effects on the release of smoke and gas.

layered zirconium phosphate; ammonium polyphosphate; compound flame retardant; flame retarded and smoke inhibition

S781.73; S782.39

A

1673-923X(2012)02-0032-05

2011-11-18

國家林業(yè)公益性行業(yè)科研重大專項 (201204704)；國家自然科學基金項目(30871976，31070496)；國家“十二五”科技計劃課題(2012BAD24B03)；湖南省科技重大專項(2011FJ1006)；湖南省杰出青年基金項目(09JJ1003)；教育部博士點基金項目(20114321110005)；人力資源和社會保障部留學歸國人員科技活動擇優(yōu)資助項目；中南林業(yè)科技大學引進人才科研項目(104-0217)；中南林業(yè)科技大學木材科學與技術國家重點學科資助項目

夏燎原(1977—)，男，湖南邵陽人，博士，講師，現從事多孔材料和阻燃材料方面的研究

胡云楚(1960—)，男，湖南湘潭人，博士，教授，博士生導師，主要從事材料化學和阻燃材料方面的研究

吳義強(1967—)，男，河南固始人，博士，教授，博士生導師，主要從事木材材性、功能性改良、生物質復合材料方面的研究

[本文編絞：邱德勇]