蔣新元，趙夢婕，宋雪紅

化學(xué)改性粗塔爾油廢渣的起泡與分散性能研究

蔣新元a，趙夢婕b，宋雪紅b

(中南林業(yè)科技大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院； b.林學(xué)院，湖南 長沙 410004)

粗塔爾油廢渣是松木堿法制漿工業(yè)中副產(chǎn)品粗塔爾油分離后的廢棄物，因其顏色深、成分復(fù)雜等特點，尚未得到有效的利用。本文研究了粗塔爾油廢渣的采用不同化學(xué)方法改性后產(chǎn)品的起泡性能及對水泥凈漿的分散性能，結(jié)果表明：粗塔爾油廢渣經(jīng)過催化氧化和復(fù)合改性后，均具有一定的起泡與穩(wěn)泡性能，且對水泥凈漿具有一定的分散性能。研究表明粗塔爾油廢渣經(jīng)過化學(xué)改性后具有較大的利用價值。

粗塔爾油廢渣；化學(xué)改性；起泡；分散

塔爾油(也稱為木漿浮油)是硫酸鹽法松木制漿工業(yè)重要的副產(chǎn)品之一，塔爾油是由松木中的松脂轉(zhuǎn)化而來，是目前國內(nèi)外商品松香的三大主要來源之一，具有廣泛的應(yīng)用[1]。松木原料在硫酸鹽法和燒堿法制漿蒸煮過程中，松木中的松脂成分被堿皂化而形成樹脂酸和脂肪酸的鈉鹽溶解在黑液中。黑液經(jīng)濃縮為固體含量23%～32%時，放入大貯槽中，此時親水性的樹脂酸皂、脂肪酸皂被鹽析出來，油溶性的不皂化物也被析出，浮到黑液上部形成硫酸鹽皂皂層[2]。硫酸鹽皂化物在貯存槽靜置分離后，經(jīng)過洗滌、酸化等處理步驟后，轉(zhuǎn)化成塔爾油、堿木素、纖維和石膏等組分，同時釋放出H2S和CO2氣體，反應(yīng)器上層則為純度較高的粗塔爾油層，下層為廢酸、廢水和固體沉淀物等，中層為含塔爾油和堿木素等成分的混合物，即粗塔爾油廢渣[3]，廢渣產(chǎn)量大約為粗塔爾油產(chǎn)量的15%。

隨著建筑施工技術(shù)的快速發(fā)展，通常使用混凝土外加劑來改變混凝土的性能或提高混凝土工程的質(zhì)量，同時有助于提高混凝土工程的經(jīng)濟(jì)效益?；炷镣饧觿┌p水劑、緩凝劑、引氣劑等，加入混凝土后通過在水泥顆粒表面的吸附及引氣等作用，從而改善混凝土的和易性，或減少拌和用水量，提高混凝土強(qiáng)度和密實性，或提高混凝土的抗凍融性能和耐久性[4]。松香皂及其熱聚物是使用最早且目前仍在廣泛使用的混凝土及砂漿引氣劑[5]，木質(zhì)素磺酸鹽、堿木素及其改性產(chǎn)物在混凝土中通常作為減水引氣劑及緩凝劑使用[6]。本文針對粗塔爾油廢渣的成分組成，對粗塔爾油廢渣進(jìn)行化學(xué)改性并研究了改性產(chǎn)品的引氣起泡性能和對水泥凈漿的分散作用，以期為粗塔爾油廢渣的高值利用提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器與試劑

恒溫水浴鍋，可控溫烘箱，干燥器，三口燒瓶，DJIC-100増力電動攪拌器，NJ-160水泥凈漿攪拌器，羅氏泡沫儀。

實驗樣品粗塔爾油廢渣，來源于湖南某大型制漿造紙企業(yè)；復(fù)合硅酸鹽水泥，湖南長沙市坪塘水泥廠生產(chǎn)。

1.2 改性方法

1.2.1 催化氧化改性

根據(jù)粗塔爾油廢渣的組成分析，可以通過較強(qiáng)的氧化改性提高其溶解和親水性能。按一定比例加入合適量的氧化劑及催化劑，在溫度80 ℃下催化氧化反應(yīng)1.5 h，即可制備粗塔爾油廢渣催化氧化改性樣品，反應(yīng)結(jié)束后測定溶液固含量。

1.2.2 復(fù)合改性

在催化氧化的基礎(chǔ)上進(jìn)一步化學(xué)改性，按比例加入某化學(xué)改性劑適量，在溫度95 ℃反應(yīng)2 h，即可制得粗塔爾油廢渣復(fù)合改性樣品，反應(yīng)結(jié)束后測定溶液固含量。

1.3 測試方法

1.3.1 水泥凈漿流動度測定

取鐵制截頭圓錐(上口直徑36 mm，下口直徑64 mm，高60 mm)置水平玻璃板上，椎體與玻璃板用濕布擦過。在不同體積的水中加入水泥300 g，將其放入水泥凈漿攪拌器中攪拌4 min，取出注入椎體，刮平。迅速將椎體提起，水泥凈漿逐漸流開，經(jīng)30 s，測量凈漿在玻璃板上的直徑(在垂直方向上測量2次的平均值)作為水泥凈漿流動度。

1.3.2 起泡力和泡沫穩(wěn)定性測定

樣品的起泡能力采用羅氏泡沫儀測定。記錄樣品溶液的起始泡沫高度(mm)，表示樣品的起泡能力，然后經(jīng)過5、10、15 min后再記錄泡沫高度，以泡沫高度的高低表示泡沫的穩(wěn)定性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢渣改性樣品與常用引氣劑起泡性能比較

混凝土中摻加引氣劑，引入大量均勻、穩(wěn)定的微小氣泡，能夠有效改善混凝土的孔結(jié)構(gòu)，是大幅提高混凝土抗凍融性能和耐久性的最有效的技術(shù)措施之一[7]。十二烷基苯磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉是目前常用的化學(xué)合成類混凝土和砂漿引氣劑，具有較好的起泡性能和泡沫穩(wěn)定性。木質(zhì)素磺酸鈉是酸法造紙的副產(chǎn)物，具有一定的引氣性能和減水分散性能，在混凝土中通常作為普通減水劑及緩凝劑使用[6]。分別配制濃度為0.25%、0.5%和1.0%的木質(zhì)素磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙醚硫酸鈉、催化氧化改性樣品、復(fù)合改性樣品溶液，測定其起泡性能和穩(wěn)泡性能，結(jié)果如表1所示。

由表1可知，以上5種樣品溶液在相同濃度下，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉的起泡性能最好，濃度為0.5%時，初始起泡高度為162.0 mm，15 min后泡沫高度為155.0 mm，穩(wěn)泡性能較好；十二烷基苯磺酸鈉次之，濃度為0.5%時，初始起泡高度為128.0 mm，15 min后泡沫高度為125.0 mm，穩(wěn)泡性能也較好；粗塔爾油廢渣催化氧化改性樣品再次之，濃度為0.5%時，初始起泡高度為79.5 mm，15 min后泡沫高度為36.0 mm，穩(wěn)泡性能一般；粗塔爾油廢渣復(fù)合改性樣品的起泡性能又次于催化氧化改性樣品，濃度為0.5%時，初始起泡高度為61.5 mm，15 min后泡沫高度為18.5 mm，穩(wěn)泡性能較差；木質(zhì)素磺酸鈉的起泡性能最差，濃度為0.5%時，初始起泡高度為4.5 mm，10 min后泡沫全部消失，穩(wěn)泡性差。

2.2 廢渣復(fù)合改性樣品制備濃度的影響

為降低產(chǎn)品貯存和運輸成本，研究了復(fù)合改性產(chǎn)品不同制備濃度對其起泡穩(wěn)泡和對水泥凈漿減水分散性能的影響，以水泥凈漿流動度的大小表示分散性能的強(qiáng)弱。制取復(fù)合改性樣品的最終固含量分別為32.1%、42.4%、48.4%、51.5%、57.1%，結(jié)果見圖1和圖2。

表1 樣品起泡性能比較Table 1 Comparison of the foaming performance of different samples

圖1 復(fù)合改性樣品制備濃度對其起泡性能的影響Fig. 1 Influence of the producing concentration of mixing modified sample on its foaming performance

圖2 不同制備濃度所得的復(fù)合改性樣品對水泥凈漿分散性能的影響Fig. 2 Influence of the producing concentration of modified sample on its dispersing performance

從圖1和圖2可知，當(dāng)復(fù)合改性樣品制備的固含量為32.1%時，具有最好的減水分散性能，但其起泡性能也是最差的，隨著樣品制備濃度的提高，樣品的起泡性能逐步提高，但當(dāng)濃度達(dá)到51.5%以上時，其起泡性能反而下降，而其減水分散性能則隨濃度的提高一直呈下降趨勢。由此可知，樣品制備濃度影響產(chǎn)品的起泡性能和減水分散性能，可能是由于在制備過程中，隨反應(yīng)物濃度的提高，樣品溶液粘度逐步增大，影響反應(yīng)物的反應(yīng)程度，而且產(chǎn)品的起泡性能增強(qiáng)時，其減水分散能力反而減弱。

2.3 廢渣催化氧化和復(fù)合改性樣品對水泥凈漿的分散性能

稱取水泥300 g，固定外加樣品摻量為0.5%，在不同的水灰比條件下，分別測定摻加催化氧化樣品、復(fù)合改性樣品后水泥凈漿的流動度的大小，結(jié)果見圖3。同樣取水泥300 g，固定水灰比0.40，在不同摻量條件下，分別測定摻加催化氧化樣品、復(fù)合改性樣品后水泥凈漿的流動度大小，結(jié)果見圖4。

如圖3所示，當(dāng)摻量為0.5%時，隨水灰比的增大，水泥凈漿流動度增大，且在相同水灰比下復(fù)合改性樣品對水泥凈漿的分散性能較催化氧化樣品略強(qiáng)，但從0.35增大到0.40時，流動度變化較大，而水灰比進(jìn)一步增大時，流動度增長趨緩慢。如圖4所示，當(dāng)水灰比為0.40時，未加樣品的水泥凈漿空白流動度為129.5 mm，摻加催化氧化樣品和復(fù)合改性樣品后水泥凈漿流動度均增大，說明催化氧化樣品和復(fù)合改性樣品均對水泥凈漿具有一定分散性能，隨樣品摻量的增加，水泥凈漿流動度基本以相同的趨勢增大，且復(fù)合改性樣品對水泥凈漿的分散流動性能較催化氧化樣品略強(qiáng)。

圖3 水灰比對摻加改性樣品的水泥凈漿流動度的影響Fig. 3 Influence of the ratio of water to cement on the fluidity of cement paste added modified samples

圖4 樣品摻量對水泥凈漿流動度的影響Fig. 4 Influence of the dosage of samples on the fluidity of cement paste

2.4 廢渣復(fù)合改性樣品與萘系減水劑的復(fù)配

萘系減水劑是目前使用量最大的高效減水劑，對水泥凈漿的分散性能較好，但流動度損失較大，不利于混凝土施工，一般常與緩凝劑或引氣劑復(fù)配使用[5]。稱取水泥300g，固定萘系減水劑在水泥凈漿中摻量為0.5%，分別在水泥凈漿中添加復(fù)合改性產(chǎn)品的摻量為0、0.1%、0.2%、0.5%進(jìn)行復(fù)配，測定摻加復(fù)配產(chǎn)品后水泥凈漿的分散流動性能及水泥凈漿流動度隨時間的損失，結(jié)果見圖5。

如圖5所示，0.5%萘系減水劑對水泥凈漿具有較好的分散性能，但隨時間的延長，水泥凈漿的流動度損失較大，當(dāng)另分別添加水泥凈漿量0.1%、0.2%及0.5%的復(fù)合改性樣品后，復(fù)配產(chǎn)品的分散性能較萘系減水劑有所增加，且水泥凈漿流動度隨時間的損失很小，有利于促進(jìn)萘系減水劑在混凝土中的應(yīng)用。

圖5 復(fù)合改性樣品與萘系減水劑復(fù)配后的分散性能Fig. 5 Dispersing performance of compound of mixing modified sample and naphthalene superplasticizer

3 結(jié) 論

(1)粗塔爾油廢渣的催化氧化和復(fù)合改性兩類改性樣品的起泡性能與泡沫穩(wěn)定性能實驗結(jié)果顯示，雖然催化氧化改性樣品與復(fù)合改性樣品的起泡性能和泡沫穩(wěn)定性能比合成類引氣劑差，但仍具有較好的起泡性能，但泡沫穩(wěn)定性能一般；且催化氧化改性樣品的起泡性能稍強(qiáng)于復(fù)合改性樣品。

(2)粗塔爾油廢渣的復(fù)合改性樣品的制備濃度對其起泡性能和分散性能具有一定的影響；催化氧化和復(fù)合改性兩類改性樣品對水泥凈漿具有一定的分散性能，復(fù)合改性樣品的分散性能略強(qiáng)于催化氧化改性樣品；通過復(fù)合改性樣品與萘系減水劑的復(fù)配，提高了萘系減水劑的分散性能且減輕了流動度的損失。

[1] 李愛萍.松木硫酸鹽制漿粗塔爾油(CTO)的生產(chǎn)[J].湖南造紙, 2004, (1): 13-16.

[2] 楊明山,孫 里.硫酸鹽法制漿副產(chǎn)品生產(chǎn)及其污染處理[J].紙和造紙, 1998, (4): 41-42.

[3] 王石發(fā).中國塔爾油組成及其應(yīng)用[J].南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報,2001, 25(1): 88.

[4] 葛兆明.混凝土外加劑[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2004.

[5] 宇富生,付長濤.摻入松香熱聚物引氣劑對混凝土強(qiáng)度影響研究[J].山西建筑, 2010, 36(26):164-165.

[6] 邱學(xué)青,樓宏銘,楊東杰,等. 工業(yè)木質(zhì)素的改性及其作為精細(xì)化工產(chǎn)品的研究進(jìn)展[J].精細(xì)化工, 2005, 22(3): 161-167.

[7] 丁 蓓,劉加平,劉建忠. 引氣劑穩(wěn)泡機(jī)理及其改善混凝土凍融耐久性能的研究[J].混凝土, 2006, (11): 34-35.

Study on the foaming and dispersing performances of modified crude tall oil residue

JIANG Xin-yuana, ZHAO Meng-jieb, SONG Xue-hongb
(a. School of Materials Science and Engineering; b. School of Forestry, Central South University of Forestry & Technology, Changsha 410004, Hunan,China)

Crude tall oil residue is the waste from crude tall oil which is one of the by-products in pine kraft pulping industry after it was separated, because of its deep color, complex composition and other characteristics, it has not been effectively utilized until now. The foaming and the dispersing performances on cement paste of modified crude tall oil residue by using different chemical modification methods were studied in this paper, the results showed that all the modified crude tall oil residues by using catalytic oxidation and mixing modification have a certain foaming performance and foam stabilizing performance, and a certain dispersing performance on cement paste. The above results indicated crude tall oil residue has a large value to recycle after modified.

crude tall oil residue; chemical modification; foaming performance; dispersing performance

S784

A

1673-923X(2012)01-0194-04

2011-12-09

中南林業(yè)科技大學(xué)木材科學(xué)與技術(shù)國家重點學(xué)科資助項目

蔣新元(1968—)，男，湖南湘鄉(xiāng)人，教授，博士，主要從事精細(xì)化工與生物質(zhì)資源循環(huán)利用方向的研究；E-mail: jxycsfu@126.com

[本文編校：吳 毅]