陳 燕,蘆 笙,陳 靜,段珍珍
(1. 江蘇科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,鎮(zhèn)江 212003;2. 江蘇科技大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院,鎮(zhèn)江 212003)
鎂合金密度低,比強(qiáng)度、比剛度高,具有良好的導(dǎo)熱、減振及電磁屏蔽性能,且切削加工性能優(yōu)良, 被認(rèn)為是電器殼體、運輸工具與航天飛行器零部件制造等最具潛力的材料[1?2]。但鎂合金表面硬度低,耐蝕性、耐磨性差,通過熱噴涂、微弧氧化等表面改性方法制備表面涂層,從而提高其整體性能與使用壽命已成必然趨勢[3?5]。
等離子噴涂技術(shù)是常用的一種金屬或陶瓷涂層制備方法,已在耐磨、減磨、耐蝕、抗高溫氧化、熱障涂層等方面得到應(yīng)用。但有關(guān)鎂合金等離子噴涂的研究和應(yīng)用較少[6],主要原因是鎂合金熔點低,噴涂過程中易氧化,難以實施噴涂,且基體與涂層的結(jié)合力差。PARCO等[7]在AZ91和AE42基體上等離子噴涂Al、NiAl5及Al2O3涂層,研究了不同涂層顆粒的扁平化效應(yīng)和涂層的粘結(jié)機(jī)理。TSUJIKAWA等[8]在3 mm冷軋Mg-Li板上等離子噴涂50~300 μm厚的純Al涂層,發(fā)現(xiàn)噴涂過程基體溫升很小,耐腐蝕性能得到改善。BAKKAR等[9]通過“等離子噴涂+激光重熔”兩步法制備Al-12Si涂層,顯著提高了短纖維強(qiáng)化AS41復(fù)合材料的耐腐蝕性。GAO等[10]研究發(fā)現(xiàn),AZ91HP等離子噴涂Al2O3涂層后再激光重熔,涂層分為3個不同區(qū)域,即 α-Al2O3柱狀晶區(qū)、團(tuán)狀燒結(jié)區(qū)和疏松的殘余等離子噴涂區(qū)。研究表明[11?13],在表面等離子噴涂 Al2O3、TiO2、A12O3-TiO2陶瓷涂層后,鎂合金的硬度、耐磨性和耐蝕性能明顯提高。
由于 Al2O3、TiO2等陶瓷涂層與鎂合金基體的性能和組織結(jié)構(gòu)相差非常大,結(jié)合界面處的物化性能及組織結(jié)構(gòu)存在突變,成為殘余應(yīng)力和缺陷的集聚處,容易導(dǎo)致材料承載時失效。通過設(shè)計雙層或多層涂層結(jié)構(gòu),每層各具不同功能,粘結(jié)底層主要提高基體與涂層之間的結(jié)合強(qiáng)度,外層或表面層主要滿足零件服役性能,梯度結(jié)構(gòu)則可大幅度減小陶瓷涂層與基體之間的熱膨脹不匹配性,減小熱應(yīng)力、延長使用壽命[4]。
本文作者在對鎂合金等離子噴涂 Al2O3-13%TiO2復(fù)合陶瓷涂層研究的基礎(chǔ)上[14],以Ni-Al為粘結(jié)層,在鎂合金基體上制備 Ni-Al/Al2O3、Ni-Al/Al2O3-13%TiO2(Ni-Al/AT13)、Ni-Al/Al2O3-20%TiO2(Ni-Al/AT20)復(fù)合涂層,以及 Ni-Al/Al2O3/Al2O3-13%TiO2/Al2O3-20%TiO2(Ni-Al/Al2O3/AT13/AT20)梯度復(fù)合涂層,研究等離子噴涂復(fù)合陶瓷及梯度涂層的組織與性能特點,為開發(fā)高質(zhì)量鎂合金涂層提供理論和實驗依據(jù)。
以AZ91D鎂合金為基體,線切割成d 25 mm×12 mm和30 mm×20 mm×10 mm的噴涂試樣;噴涂材料以鎳包鋁 Ni-(17%~20%)Al(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為粘結(jié)層,粉末粒度為 45~109 μm;工作涂層分別選用 α-Al2O3、Al2O3-13% TiO2(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和Al2O3-20% TiO2(質(zhì)量分?jǐn)?shù))粉末,粒度均為38~75 μm。噴涂前預(yù)熱粉末,并對基體進(jìn)行除油清洗和噴砂預(yù)處理(粒度為550 μm石英砂,噴砂壓力 0.41~0.55 MPa)。噴砂處理后 2 h內(nèi)實施噴涂,以盡量減少裸露基體的氧化。采用 Praxair/TAFA 3710等離子噴涂系統(tǒng),SG?100噴槍,槍外送粉。以Ar為主氣和載氣,He為輔氣,Ni-Al為粘結(jié)層,噴槍移動速度200 mm/s,步距3.2 mm,按表1所示工藝噴涂各涂層,分別制備 Ni-Al/Al2O3、Ni-Al/AT13、Ni-Al/AT20復(fù)合涂層,以及 Ni-Al/Al2O3/AT13/AT20梯度涂層,涂層總厚度控制為200~300 μm。
采用JSM?6480掃描電鏡觀察分析涂層厚度和微觀組織,用所附 INCA能譜儀分析微區(qū)成分;利用XRD?6000X射線衍射儀分析涂層物相。采用MH?5D顯微硬度計測定涂層硬度,加載50 g,保持10 s,隨機(jī)取涂層5點測量,取平均值。參照GB/T 8642—2002“熱噴涂抗拉結(jié)合強(qiáng)度的測定”的對偶試樣拉伸法測定涂層結(jié)合強(qiáng)度,基體尺寸d 25 mm×12mm,用E?7高溫膠粘結(jié),試樣對接夾緊后常溫放置 4~5 h,再100 ℃保溫4 h。采用加熱?淬冷法進(jìn)行涂層抗熱震實驗,試樣尺寸30 mm×20 mm×10 mm,試樣加熱到一定溫度,保溫15 min后水淬急冷完成一次熱沖擊循環(huán),如此反復(fù),以涂層非邊角處出現(xiàn)剝落為失效判據(jù)。
表1 噴涂工藝參數(shù)Table 1 Process parameters of plasma spraying
2.1 涂層組織
2.1.1 涂層表面形貌
Ni-Al/Al2O3、Ni-Al/AT13、Ni-Al/AT20 以及 Ni-Al/Al2O3/AT13/AT20 4種涂層的表面形貌大致相同,典型表面特征如圖1所示。涂層表面陶瓷顆粒呈類橢球?qū)悠瑺罱Y(jié)構(gòu),交互疊加形成相對平整的表面,但與AT13、AT20涂層相比,Al2O3涂層表面更加粗糙,局部存在更多的顯微疏松、裂紋和較大的空隙。
圖1 Al2O3和AT13涂層表面SEM像Fig. 1 Surface SEM images of Al2O3(a) and AT13(b) coatings
研究表明[7,15],在等離子噴涂過程中,熔化及半熔化的顆粒以一定的速度撞擊基體后出現(xiàn)扁平化效應(yīng),在一定程度上得到展開、鋪平,因此,涂層均呈層片結(jié)構(gòu)。Al2O3陶瓷粉末的熔點較高(2 050 ℃),噴涂時未熔化顆粒形成生粉夾雜在涂層中,無法充分變形、展開、平鋪而凝固成扁平粒子,而周圍其他變形顆粒則發(fā)生凝固收縮,Al2O3液態(tài)與固態(tài)的密度及收縮率均不同,所以孔隙容易在生粉顆粒周圍形成。等離子噴涂陶瓷涂層由微米級陶瓷熔滴在高速運動中沖擊基底或涂層表面堆積而成,因此,孔隙的形成也可能是粒子的不完全重疊或一定量氣體溶解于熔融的粒子內(nèi)造成。因為噴涂過程中扁平粒子往往不能完全重疊,尤其是對于具有較低速度和溫度的粒子,其變形不充分,更容易形成不完全重疊,從而形成孔隙。此外,在涂層形成過程中,由于空氣在熔滴中溶解及沖擊平鋪到工件表面時高速冷卻析出但來不及從粒子內(nèi)逸出,也會形成多孔及顯微裂紋的涂層組織。對AT13、AT20復(fù)合陶瓷涂層而言,TiO2熔點較低(1 830~1 850 ℃),噴涂時高熔點的Al2O3形成多孔的骨架,而熔點相對較低的TiO2會被熔融,填充在Al2O3的孔隙中,從而顯著提高涂層的致密程度和粘結(jié)強(qiáng)度。2.1.2 涂層截面特征
鎂合金基體直接與 Al2O3、Ni-Al形成涂層的SEM形貌如圖2所示,其界面較為平整。Al2O3涂層與下方AZ91D之間的結(jié)合不夠致密(見圖2(a)),界面以機(jī)械結(jié)合為主。熔化及軟化的噴涂粒子以一定的溫度和速度撞擊經(jīng)過凈化和粗化處理后凹凸不平的基材表面,使其縱橫交錯的溝槽填滿變形粒子,冷凝收縮后顆粒與基材表面的凹凸處機(jī)械咬合在一起,即通常所說的“拋錨效應(yīng)”。由于Al2O3和AZ91D兩者之間導(dǎo)熱系數(shù)和膨脹系數(shù)等理化性能的不同,界面產(chǎn)生嚴(yán)重的熱應(yīng)力,導(dǎo)致出現(xiàn)空隙、裂紋和破碎現(xiàn)象。
而由圖2(b)可見,AZ91D/Ni-Al之間結(jié)合良好,Ni-Al粘結(jié)層與鎂合金基體形成了致密的結(jié)合界面。這是因為Ni-Al復(fù)合粉末具有“自粘結(jié)”效應(yīng)[16],在熱噴涂過程中,Ni與Al能發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成金屬間化合物,并釋放大量熱量,這一反應(yīng)過程甚至能持續(xù)到粉末碰撞到基體表面時,從而提高粘結(jié)底層與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度。AZ91D基體還含約9% Al (質(zhì)量分?jǐn)?shù)), 基于Ni-Al的“自粘結(jié)”效應(yīng),這十分有利于Ni-Al變形粒子與基體表面形成微區(qū)冶金結(jié)合。PARCO等[7]的研究證實,在 Mg-Al系合金基體等離子噴涂NiAl5可熔化基體表面,并能使基體局部形變,涂層結(jié)合以冶金結(jié)合為主。
圖2 鎂合金與Al2O3和Ni-Al涂層的界面SEM像Fig. 2 Interfacial SEM images of AZ91D/Al2O3(a) and AZ91D/Ni-Al(b) coatings
圖 3 所示為 Ni-Al/Al2O3、Ni-Al/AT13、Ni-Al/AT20以及Ni-Al/Al2O3/AT13/AT20 4種涂層的截面組織和形貌像。顯而易見,Ni/Al粘結(jié)層與Al2O3、AT13、AT20陶瓷層均形成了良好結(jié)合,且涂層之間互有滲透、交叉和嚙合,呈波浪或齒狀界面。由于 Al2O3、TiO2的熔點分別為2 050 ℃、1 840 ℃,而Ni-A1涂層加熱至700 ℃左右即可引發(fā)Ni-A1放熱反應(yīng),使涂層局部處于高溫狀態(tài),微區(qū)出現(xiàn)液相[17]。這樣后續(xù)噴涂的Al2O3、AT13、AT20粉末顆粒就有可能進(jìn)入Ni-A1粘結(jié)層,并相互進(jìn)行擴(kuò)散與反應(yīng),形成冶金結(jié)合,從而使得Ni-Al粘結(jié)層與Al2O3、AT13、AT20涂層之間相互交叉咬合,形成“冶金+機(jī)械”的混合結(jié)合界面,這非常有利于改善熱噴涂層的結(jié)合性能。圖3(d)顯示出Ni-Al/Al2O3/AT13/AT20梯度涂層的形貌,其能譜線掃描結(jié)果表明涂層表面含Al、Mg、Ti、Ni和O等元素,其中Al、Mg和Ti等元素的濃度分布規(guī)律與涂層的梯度結(jié)構(gòu)基本吻合。
如前所述,由于 Al2O3粉末熔點較高,噴涂時存在生粉和顆粒部分熔化的現(xiàn)象,導(dǎo)致層片之間接觸不緊密,容易留下孔隙。因此,圖3(a)中Al2O3涂層有較多的生粉顆粒夾雜于涂層中, 其周圍形成疏松組織和空洞,與圖1(a)表面形貌特征非常相似。而由圖3(a)、(b)可見,由于 AT13、AT20復(fù)合陶瓷涂層中的 TiO2熔點較低,噴涂時高熔點的 Al2O3形成多孔骨架,而熔點相對較低的TiO2則以熔融態(tài)填充在Al2O3的孔隙中,因此涂層更加致密。
2.1.3 涂層物相分析
圖4所示為Al2O3和AT20涂層的XRD譜。噴涂使用的Al2O3原始粉末為α-Al2O3相,而TiO2為金紅石相。等離子噴涂后,Al2O3涂層主要由亞穩(wěn)態(tài) γ-Al2O3組成,并殘存部分α-Al2O3。這與γ-Al2O3臨界自由能較低、可優(yōu)先成核有關(guān)。根據(jù)MCPHERSON[18]的計算,低于 1 740 ℃時,γ-Al2O3的臨界成核自由能低,比α-Al2O3相的成核速率高得多。等離子噴涂時,Al2O3熔滴高速撞擊到 Al2O3陶瓷涂層或基體表面上鋪展,其冷卻速度能夠達(dá)到105~106K/s,為典型的快速凝固過程,滿足γ-Al2O3的臨界成核熱力學(xué)條件,因此涂層中含有大量的亞穩(wěn)相 γ-Al2O3。涂層中還有部分α-Al2O3相存在,一方面是由于噴涂過程中生粉或部分熔化的 α-Al2O3顆粒的晶種作用,促進(jìn)了 α-Al2O3形成[19];另一方面加熱至1 200 ℃,γ-Al2O3可全部轉(zhuǎn)化為α-Al2O3,由于等離子焰流加熱與層片之間的熱傳輸對已凝固層片的加熱作用,會使部分亞穩(wěn)態(tài) γ-Al2O3向穩(wěn)態(tài)α-Al2O3轉(zhuǎn)變。
在 AT20涂層的 XRD 譜中(見圖 4(b)),Al2O3和Al2TiO5的衍射峰值較高,而TiO2峰較低,表明AT20涂層以Al2O3(γ相+α相)和Al2TiO5為主,而TiO2量減少,這說明等離子噴涂過程中發(fā)生了如下反應(yīng):
圖3 Ni-Al/Al2O3、Ni-Al/AT13、Ni-Al/AT20及Ni-Al/Al2O3/AT13/AT20涂層的截面組織Fig. 3 Cross-section microstructures of Ni-Al/Al2O3(a), Ni-Al/AT13(b), Ni-Al/AT20(c) and Ni-Al/Al2O3/AT13/AT20(d) coatings
圖4 Al2O3和AT20涂層的XRD譜Fig. 4 XRD patterns of Al2O3(a) and AT20(b) coatings
研究表明[20],Al2O3和TiO2在1 400 ℃燒成時可反應(yīng)生成Al2TiO5,該反應(yīng)的進(jìn)行程度對燒結(jié)體的力學(xué)性能有決定性影響。楊元政等[21]研究了等離子噴涂Al2O3+13%TiO2(質(zhì)量分?jǐn)?shù))陶瓷涂層激光重熔處理后陶瓷熔化層的組織結(jié)構(gòu)及硬度變化特征,結(jié)果證實,激光重熔區(qū)亞穩(wěn)相γ-Al2O3轉(zhuǎn)變成為穩(wěn)定相α-Al2O3,而TiO2與Al2O3反應(yīng)生成TiAl2O5,陶瓷熔化層致密、無孔隙、少裂紋或無裂紋。以上關(guān)于Al2O3與TiO2反應(yīng)及其產(chǎn)物的研究與本實驗結(jié)果相符。Al2TiO5的熔點與TiO2相近,為1 860 ℃,AT13和 AT20噴涂過程中熔點較高的 Al2O3形成了多孔的骨架,而熔點相對較低的TiO2和Al2TiO5熔融后填充在Al2O3孔隙之中。因此,如圖3(b)、(c)所示,在同樣噴涂工藝下,AT13、AT2涂層中因含有較多的低熔點 TiO2,粉末熔融程度高,故生粉含量較低,孔隙較少,空隙尺寸也小,層片間的結(jié)合更為緊密,致密度明顯提高。
由于等離子噴涂涂層為交錯疊加的層片狀結(jié)構(gòu),成分和組織分布不均勻,較疏松,并存在一定的空隙,因此測量的硬度值存在一定的起伏。在本實驗中對每層涂層截面采集5點顯微硬度,取平均硬度值。結(jié)果表明,涂層硬度主要與涂層材料的成分和組織有關(guān),相同涂層的硬度基本相近。如在 Ni-Al/AT13與Ni-Al/Al2O3/AT13/AT20兩種涂層中,AT13分涂層的硬度值差別不大。由表2所列各涂層硬度可知,鎂合金基體噴涂 Al2O3基陶瓷層后表層硬度大大提高,且Al2O3涂層的硬度略高于AT13、AT20陶瓷層的。這主要是由于Al2O3莫氏硬度為9,而TiO2的為6左右,后者硬度較低,兩者的反應(yīng)產(chǎn)物 TiAl2O5的硬度也不高。因此AT13、AT20加入TiO2后涂層的硬度下降,且TiO2含量越高硬度值越低。
表2 涂層的顯微硬度Table 2 Microhardness of coatings
圖5所示為Ni-Al/AT20復(fù)合涂層與Ni-Al/Al2O3/AT13/AT20梯度涂層從粘結(jié)層到工作層的顯微硬度分布曲線,每點間隔0.02 mm。顯然,AT20涂層硬度隨著與基體距離的增加而提高,前兩點在粘結(jié)層上故硬度值較低,第3點開始到達(dá)AT20涂層,其硬度值突然增大,隨后基本保持平緩。而 Ni-Al/Al2O3/AT13/AT20梯度涂層中,陶瓷層的硬度由里向外逐漸降低。這主要與梯度涂層中的 TiO2有關(guān),由于 TiO2及TiAl2O5的硬度比Al2O3的低,所以隨著TiO2含量的增加涂層硬度隨之減小。當(dāng)然,陶瓷涂層的顯微硬度還受涂層殘余應(yīng)力大小、分布及涂層致密度的影響,而后者還與冷卻速度及涂層的理化特性等相關(guān)[19]。
圖5 涂層的顯微硬度分布曲線Fig. 5 Microhardness distribution of coatings along coating cross-section: (a) AT20 coating; (b) Ni-Al/Al2O3/AT13/AT20 coating
根據(jù)GB/T 8642—2002制備涂層拉伸試樣,并以165 N/S勻速進(jìn)行拉伸實驗,獲得各涂層的拉伸強(qiáng)度如表 3所列。可見,直接在鎂合金基底噴涂 Al2O3、AT20陶瓷時,斷裂都發(fā)生在涂層界面,涂層抗拉強(qiáng)度較低;而使用Ni-Al作為粘接底層再噴涂陶瓷層后,各涂層的抗拉強(qiáng)度都大為提高,且涂層最薄弱的環(huán)節(jié)已不在涂層與基體的界面結(jié)合處,斷裂轉(zhuǎn)而發(fā)生在涂層中間。
拉伸實驗結(jié)果與前述涂層的組織形貌特點相符合。Al2O3、AT20涂層與鎂合金之間的結(jié)合不夠致密,為機(jī)械結(jié)合,且陶瓷與鎂合金之間的熱物理參數(shù)等性能差異較大,噴涂過程導(dǎo)致界面熱應(yīng)力,并引發(fā)涂層出現(xiàn)空隙、裂紋和破碎等缺陷,因此界面結(jié)合力最弱。而以具有“自粘結(jié)”效應(yīng)的Ni-Al作粘結(jié)層,改善了涂層與基體的物理相容性,降低了涂層和基體之間的內(nèi)應(yīng)力,且Ni-Al層與基體表面形成了“冶金+機(jī)械”結(jié)合;同時,Ni-Al粘結(jié)層與Al2O3、AT13、AT20涂層之間相互交叉咬合,也是“冶金+機(jī)械”結(jié)合界面,因此,涂層的總體結(jié)合強(qiáng)度大幅提高。
表3 各種涂層的結(jié)合強(qiáng)度Table 3 Bonding strength of coatings
同時注意到,Ni-Al/AT13、Ni-Al/AT20及Ni-Al/Al2O3/AT13/AT20等具有復(fù)合陶瓷結(jié)構(gòu)涂層的結(jié)合強(qiáng)度均高于Ni-Al/Al2O3單一陶瓷涂層的,這一方面是由于 AT13、AT20復(fù)合陶瓷涂層中低熔點 TiO2和 Al2TiO5以熔融態(tài)填充 Al2O3的孔隙使涂層更加致密,另一方面 Al2TiO5具有較低的熱膨脹系數(shù),可緩解涂層的熱應(yīng)力,減少涂層應(yīng)力集中和裂紋。Ni-Al/Al2O3/AT13/AT20梯度涂層的結(jié)合強(qiáng)度比Ni-Al/AT20雙層涂層的結(jié)合強(qiáng)度高出10%,說明該梯度結(jié)構(gòu)設(shè)計有效減小了涂層內(nèi)部的應(yīng)力,加強(qiáng)了陶瓷層之間的結(jié)合。
一般地,以涂層無損經(jīng)歷熱沖擊循環(huán)的次數(shù)來評價涂層的抗熱震能力。在本研究中,對Ni-Al/Al2O3、Ni-Al/AT13、Ni-Al/AT20及Ni-Al/Al2O3/AT13/AT20等陶瓷涂層分別在250 ℃下循環(huán)20次,300 ℃下循環(huán)15次后,涂層中均未出現(xiàn)裂紋,表現(xiàn)出較好的抗熱震性能。研究表明[22],在800 ℃條件下Al2O3陶瓷涂層在35次后涂層剝落,而Ni-Al/AT13涂層54次后才開始剝落。這說明以Ni-Al打底粘接鎂合金基體并噴涂以復(fù)合陶瓷,改善了涂層致密度和結(jié)合力,可明顯提高陶瓷涂層的抗熱震性能。由于鎂合金熔點低,一般抗熱震實驗都不超過400 ℃,今后有必要通過更多的熱沖擊循環(huán)實驗評價 Ni-Al/AT20、Ni-Al/Al2O3/AT13/AT20等復(fù)合涂層和梯度涂層的抗熱震性能。
1) 直接在 AZ91D鎂合金基底等離子噴涂 Al2O3或 AT20陶瓷,涂層組織不致密,界面以機(jī)械結(jié)合為主,涂層結(jié)合力較低(抗拉強(qiáng)度9~15 MPa),斷口位于涂層與基體結(jié)合面。
2) 用Ni-Al作為粘接底層再噴涂Al2O3或AT13、AT20陶瓷層,Ni-Al粘結(jié)層因“自粘結(jié)”效應(yīng)與基體形成了較為致密并具有冶金結(jié)合的界面,且與AT13、AT20陶瓷層互有滲透、交叉和嚙合,形成“冶金+機(jī)械”的混合結(jié)合界面,涂層結(jié)合力大為提高(抗拉強(qiáng)度20~22 MPa),斷裂轉(zhuǎn)而發(fā)生在涂層中間。
3) Al2O3涂層主要由亞穩(wěn)態(tài)γ-Al2O3組成,并殘存部分α-Al2O3;AT20涂層以Al2O3(γ相+α相)和Al2TiO5為主,并殘存少量 TiO2。
4) 鎂合金基體噴涂Al2O3陶瓷層后表層硬度大大提高(825~905 HV),由于AT13和AT20涂層中加入了TiO2,涂層硬度(781~865 HV)略低于 Al2O3的;且陶瓷涂層在250 ℃下循環(huán)20次,300 ℃下循環(huán)15次,均未出現(xiàn)裂紋,表現(xiàn)出優(yōu)良的抗熱震性能。
5) 具有Ni-Al/Al2O3-TiO2復(fù)合陶瓷的涂層的結(jié)合強(qiáng)度均比 Ni-Al/Al2O3單一陶瓷涂層的高,而Ni-Al/Al2O3/AT13/AT20梯度涂層的結(jié)合強(qiáng)度也比Ni-Al/AT20涂層的高,這說明復(fù)合陶瓷結(jié)構(gòu)及梯度結(jié)構(gòu)設(shè)計可有效減小涂層內(nèi)部的應(yīng)力,加強(qiáng)涂層之間的結(jié)合。
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