孫 杰，彭巧麗，莫文艷

(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，催化材料科學(xué)湖北省暨國家民委-教育部重點實驗室，武漢430074)

芬頓氧化技術(shù)作為高級氧化技術(shù)的代表，具有快速高效、設(shè)備簡單、成本低等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水處理研究[1].電芬頓技術(shù)主要通過電化學(xué)反應(yīng)現(xiàn)場產(chǎn)生強氧化性中間產(chǎn)物H2O2來氧化污染物，避免了H2O2在儲存、運輸中潛在的危險；芬頓試劑具有很強的氧化性且無選擇性，能適應(yīng)各種廢水的處理，目前電芬頓技術(shù)已被用于降解染料、酚類、鹵代烴等各類有機物污染物[ 2],并與光芬頓、微波等工藝手段進行耦合強化.芬頓反應(yīng)在實驗室研究和實際的工業(yè)運用中處理有機污染物均有較好的降解效率[3,4].然而，以往研究多集中于各種有機底物的降解與電芬頓工藝參數(shù)上,對催化劑Fe2+價態(tài)變化，尤其是其在電極表面和溶液兩相間的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律還缺乏較系統(tǒng)的研究.本研究以活性炭纖維氈(ACF)為陰極[5-8]，活性艷紅梁料X3B(結(jié)構(gòu)式見圖1)為模型污染物，探討了初始催化劑的離子形態(tài)對電芬頓體系降解X3B效果的影響，及反應(yīng)中作為催化劑的Fe2+/Fe3+的氧化還原循環(huán)規(guī)律.

圖1 模擬污染物 X3B 的化學(xué)結(jié)構(gòu)圖

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鈦基氧化錫納米涂層電極(DSA)參照文獻合成，溶液pH 值用硫酸進行調(diào)節(jié)，X3B(濟寧染料廠生產(chǎn))，鈦板(北京恒力鈦工貿(mào)有限公司)，ACF(山東雪圣科技公司).實驗所用藥品均為分析純(上?；瘜W(xué)試劑有限公司)，實驗用水均為二次蒸餾水.

直流穩(wěn)定電源(PS-605D型，數(shù)顯，深圳市怡展儀器公司)，總有機碳儀(MultiN/C3100型，德國耶拿分析儀器股份公司)，紫外-可見分光光度計(UV2450 型，日本島津公司)，X射線光電子能譜儀(XPS，VG Multilab2000 型，荷蘭Panalytical分析儀器公司).

1.2 反應(yīng)裝置

電芬頓反應(yīng)裝置如圖2所示.反應(yīng)器容積為250mL，陽極采用 DSA 電極，陰極為縛在純鈦板上的ACF，電板面積均為3cm×3cm，兩電極間的距離固定為3cm.電極工作電流通過直流穩(wěn)定電源調(diào)節(jié).

1-陰極；2-陽極；3-反應(yīng)器；4-磁力攪拌轉(zhuǎn)子；5-磁力攪拌器；6-直流電源；7-曝氣管

1.3 實驗方法

將 200 mL 濃度為1.0×10-4mol / L，pH =3 的X3B 溶液注入到反應(yīng)器中，加入0.05M電解質(zhì)(Na2SO4)和一定量催化劑，磁力攪拌2 h達吸附平衡，開啟直流穩(wěn)壓電源，使電化學(xué)反應(yīng)在一定的電流密度下進行，每隔一段時間取樣3 mL，以UV-Vis 吸收光譜和 TOC對 X3B 的降解反應(yīng)進行定性定量分析.采用鄰菲羅啉分光光度法，在染料的最大吸收波長510 nm處測定原水樣和處理后水樣中Fe2+/Fe3+濃度的吸光度值，計算脫色率.并通過XPS對反應(yīng)前后活性炭纖維氈進行表征.

2 結(jié)果與討論

2.1 X3B降解反應(yīng)動力學(xué)

電芬頓反應(yīng)中不同時間X3B 溶液的 UV-Vis 吸收譜見圖3.從圖3可見，隨著反應(yīng)的進行，430 ～ 570 nm 處的強吸收峰逐漸減弱[9]，至反應(yīng) 1 h，該處的吸收峰基本消失，此時X3B 水溶液的脫色反應(yīng)基本完成.吸收峰消失的原因在于X3B在反應(yīng)體系中首先被催化產(chǎn)生的強氧化物氧化成初始的降解中間體，再進一步被氧化直至礦化.

圖3 內(nèi)插圖表示了X3B降解準一級反應(yīng)擬合曲線.由于在電芬頓反應(yīng)過程中，溶液中連續(xù)通入O2而使分子氧處于飽和狀態(tài)， H2O2的產(chǎn)生速率與濃度保持不變[10]，F(xiàn)e2+濃度由于陰極還原作用而保持恒定，且·OH自由基有很高的反應(yīng)活性，壽命非常短，故其濃度處于近似穩(wěn)態(tài)，能較好地符合準一級反應(yīng)機理[11].

λ/nm

2.2 催化劑的初始離子形態(tài)對反應(yīng)的影響

為考察催化劑的初始離子形態(tài)對電芬頓反應(yīng)體系的影響，改變催化劑的初始離子形態(tài)，其他反應(yīng)條件不變進行實驗，結(jié)果如圖4所示.由圖4可見，電芬頓處理X3B廢水80 min，催化劑的初始離子形態(tài)為Fe2+和 Fe3+時，X3B的脫色率分別為96.4%和 84.3%，反應(yīng) 140 min 后體系對X3B 的TOC去除率(礦化率)分別為 76.8% 和 59.8%.表明在電芬頓反應(yīng)體系中，F(xiàn)e3+在陰極還原成 Fe2+[12,13]，并迅速與陰極產(chǎn)生的 H2O2以 Fe2+為催化劑構(gòu)成電芬頓過程.電芬頓反應(yīng)時Fe2+對 X3B 的脫色率和礦化率略高于 Fe3+，說明Fe2+比 Fe3+更有助于催化降解X3B，但鐵離子價態(tài)總體上對電芬頓反應(yīng)的影響較小.

t/min

2.3 反應(yīng)中Fe2+/Fe3+的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律

電芬頓反應(yīng)過程中，溶液中不同價態(tài)鐵離子的濃度隨時間的變化如圖5所示.從圖5可見，初始催化劑 Fe2+和Fe3+的濃度均為零，隨著反應(yīng)的進行，F(xiàn)e3+濃度緩慢增加，說明反應(yīng)過程中 Fe3+能轉(zhuǎn)化為 Fe2+維持電芬頓反應(yīng)的進行.隨著反應(yīng)繼續(xù)，溶液中O2量逐漸增加，F(xiàn)e2+被氧化為Fe3+的量逐漸大于Fe3+轉(zhuǎn)化為 Fe2+的量，因此溶液中Fe3+濃度在總量上逐漸增加.溶液中Fe2+/Fe3+隨時間增加略有減小[14]，是由于電芬頓反應(yīng)降解X3B主要發(fā)生在陰極附近，部分鐵離子遷移到了 ACF 電極表面.

t/min

為了驗證這一設(shè)想，對降解反應(yīng)進行0，1， 2 h 的 ACF 進行 XPS 表征，所得譜圖如圖6所示.從圖6可見，由于Fe 的自旋 2p軌道裂分所形成 2p3/2和 2p1/2兩個軌道，XPS 譜圖上有一對 Fe 的特征峰，其對應(yīng)某個化學(xué)狀態(tài)的峰面積比為 2∶1，半高峰寬基本一致，結(jié)合能有一定的差值.

Binding Energy/eV

對 XPS 譜圖中2p3/2峰分別進行擬合分析，以確定不同反應(yīng)階段ACF 表面 Fe2+和 Fe3+的轉(zhuǎn)化規(guī)律[15]，結(jié)果如圖 7 所示.由圖7可見，電芬頓反應(yīng)過程中，加入的初始催化劑為 Fe2+，F(xiàn)e3+的起始濃度為零，隨著反應(yīng)的進行，溶液中 Fe3+/ Fe2+的濃度比逐漸增大.通過XPS 譜峰的擬合曲線測定0，1，2 h時ACF表面Fe3+與 Fe2+濃度比，0 h時該濃度比為0.07，1 h時為0.21；2 h為0.41.可見，在ACF表面Fe3+/ Fe2+濃度比均逐漸增大，與體系溶液中Fe3+和 Fe2+轉(zhuǎn)化速率基本一致[16].

3 結(jié)語

本研究以活性炭纖維氈為陰極，進行電芬頓反應(yīng)降解活性染料X3B，用一級反應(yīng)動力學(xué)方程擬合Fe2+/Fe3+遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，采用XPS和UV-Vis測定反應(yīng)中Fe2+/Fe3+濃度，探討催化劑的初始離子形態(tài)對電芬頓反應(yīng)處理效果的影響.結(jié)果表明：Fe2+和Fe3+在電芬頓反應(yīng)中可相互轉(zhuǎn)化且在液體與固體表面的轉(zhuǎn)化規(guī)律一致.這說明合理選擇催化劑和實驗條件可有效的降低H2O2和鐵離子用量，提高芬頓試劑利用率和有機物礦化率.此法為解決環(huán)境污染問題，特別是治理難降解的有機污染物方面具有重要的理論意義和潛在的應(yīng)用價值.

a：反應(yīng)0 h；b：反應(yīng)1 h；c：反應(yīng)2 h

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