婁 靜，易健宏，鮑 瑞，彭元東，張浩澤

（中南大學(xué)，湖南 長沙 410083）

0 引言

亞微米硬質(zhì)合金由于其晶粒尺寸接近納米級，可實現(xiàn)硬度和強度同時提高的“雙高”性能。然而由于亞微米硬質(zhì)合金晶粒度比常規(guī)硬質(zhì)合金更細(xì)，所以研發(fā)過程具有一系列的特殊性，如復(fù)合粉末活性高、更易發(fā)生團(tuán)聚、易污染、燒結(jié)過程晶粒粗化嚴(yán)重等。由于粉末粒度細(xì)、活性高，原材料粉末易氧化，給精確控碳造成極大困難，產(chǎn)品性能難以穩(wěn)定，故亞微米硬質(zhì)合金制備過程中產(chǎn)品的碳含量控制是質(zhì)量控制的關(guān)鍵［1］。

要制備綜合性能良好的硬質(zhì)合金，必須解決兩個問題，一是必須抑制WC晶粒在燒結(jié)中的長大，以獲得要求的WC晶粒的合金；二是必須得到正常的合金組織。研究表明碳含量對合金的相組成和性能有極大的影響［2-5］。在燒結(jié)過程中，碳含量影響硬質(zhì)合金的燒結(jié)溫度和燒結(jié)過程中的液相量，所以碳含量對硬質(zhì)合金燒結(jié)中WC晶粒的長大起著舉足輕重的作用［6］。另外，能否得到正常的組織，碳含量也是決定因素：缺碳現(xiàn)象將導(dǎo)致很脆的η相的生成，而當(dāng)碳含量過量時，在合金中就會出現(xiàn)游離碳。無論是前者或是后者都會顯著降低合金的物理力學(xué)性能［7］。所以，研究微波燒結(jié)硬質(zhì)合金制備中碳含量的變化以及碳含量對組織、性能的影響，對進(jìn)一步控制碳含量、提高合金的性能具有一定的指導(dǎo)意義。

微波燒結(jié)是近年來廣泛開展的一種燒結(jié)新工藝［8-9］。它是利用微波具有的特殊波段與材料的基體細(xì)微結(jié)構(gòu)耦合而產(chǎn)生熱量，材料的介質(zhì)損耗使其整體加熱至燒結(jié)溫度而實現(xiàn)致密化的方法［10-11］。由于微波燒結(jié)溫度低、燒結(jié)時間短、加熱均勻等特點，可以有效抑制晶粒的長大、細(xì)化合金的顯微組織、有利于改善燒結(jié)體的性能［12-14］。但是微波燒結(jié)存在脫碳現(xiàn)象［15］，本文主要探討微波燒結(jié)合成亞微米硬質(zhì)合金過程中配碳量的變化對組織和性能的影響。

1 實驗

1.1 樣品制備

實驗使用粉末原料WC粉、Co粉的平均粒度均為0.8μm，為了研究碳含量對合金中WC晶粒度與力學(xué)性能的影響，設(shè)計4種總碳含量，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8.84％、9.28％、9.71％、10.14％，分別編號為a、b、c、d。按常規(guī)硬質(zhì)合金生產(chǎn)工藝配料、以無水乙醇為混料介質(zhì)，球料比為4∶1，采用變頻行星式球磨機混合，球磨機轉(zhuǎn)速為125r/min，混后粉末在電熱恒溫箱中干燥、過篩，然后壓制成35mm×6mm×6mm的抗彎試樣及?18mm的圓柱樣，利用氫氣爐完成脫脂工藝，然后進(jìn)行微波燒結(jié)和常規(guī)燒結(jié)。微波燒結(jié)實驗設(shè)備為MW-L0616V微波高溫爐，微波頻率為2.45GHz，功率為6kW，在微波源和腔體之間連接有定向耦合器，用于測定入射功率和反射功率，判斷系統(tǒng)的諧振和耦合情況，進(jìn)而便于通過調(diào)節(jié)功率控制升溫速率。溫度控制采用MarathonTMMM系列高性能紅外測溫儀（測溫范圍：450～2 250℃）。微波燒結(jié)使用N2為保護(hù)氣氛，升溫速率為30℃/min，升溫至燒結(jié)溫度1 350℃，然后在循環(huán)水的作用下隨爐冷卻。常規(guī)燒結(jié)使用氫氣爐，燒結(jié)溫度為1 450℃，保溫40min。

1.2 性能檢測及表征

采用排水法測定試樣密度，使用洛氏硬度試驗儀測試樣的硬度，在美國Instron3369材料力學(xué)試驗機上測試試樣抗彎強度，采用氣體容量法測量試樣中的總碳量以及HF酸法測定試樣中游離碳的含量。在JMS-6360LV掃描電子顯微鏡下觀察斷口形貌，在MeF3A光學(xué)顯微鏡上觀察組織形貌，再將樣品拋光，使用三氯化鐵鹽酸飽和溶液腐蝕樣品，最后用Nova Nano SEM 230場發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行組織分析。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 微波燒結(jié)中合金脫碳現(xiàn)象的特征

眾所周知，對于硬質(zhì)合金而言，C是一個敏感的參數(shù)，硬質(zhì)合金正常兩相區(qū)碳含量的波動范圍很窄，碳（以化合態(tài)形式存在）是決定硬質(zhì)合金性能的關(guān)鍵。碳在硬質(zhì)合金中的存在有兩種形式：游離碳和化合態(tài)碳。游離態(tài)碳一般為未與金屬原子組成間隙相的原料碳；與之相區(qū)別的是化合碳，是指物理上的間隙相的共晶格化合物，是以原子態(tài)存在的。正常的硬質(zhì)合金內(nèi)部的組織應(yīng)僅含WC相和γ相，任何第三相都會使合金的性能惡化［1］。

結(jié)合Gurland的研究［16］，經(jīng)過計算YG8的兩相區(qū)碳量約為5.58％～6.12％。對微波燒結(jié)合金進(jìn)行化學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，總配碳量為9.28％～9.71％時，合金中的化合碳量接近于相均質(zhì)區(qū)域（WC+γ），如表1所示。這也證實微波燒結(jié)硬質(zhì)合金確實存在嚴(yán)重的脫碳現(xiàn)象。

表1 添加總碳量為9.71％的燒結(jié)試樣在燒結(jié)前后碳含量的變化 ％

2.2 不同碳含量對合金密度的影響

圖1所示為不同總配碳量的微波燒結(jié)YG8硬質(zhì)合金的密度變化。在成分恒定的情況下，合金密度與合金中η相和游離碳有關(guān)。在WC+γ+η三相區(qū)內(nèi)，隨碳量減少，η相增加，Co減少，γ相中W含量增加，密度增大。在WC+γ二相區(qū)內(nèi)，隨碳量減少，γ相中W含量增加，密度增大，即碳量增加密度減少。在WC+γ+η三相區(qū)內(nèi)，隨碳量增加，游離碳增加（游離碳稱為“C”類孔隙），密度減少［17］。

圖1 總配碳量-密度關(guān)系曲線

由圖1可見，合金密度隨總配碳量的增加而降低。當(dāng)碳含量較低時，燒結(jié)試樣中有脫碳η相生成，Co減少，γ相中W含量增加，η相為硬脆相具有相對較大的密度，合金密度較高?？偱涮剂繛?.28％～9.71％時，進(jìn)行化學(xué)分析，合金中碳含量在WC+γ二相區(qū)的范圍內(nèi)，如表1所示。此時進(jìn)微波燒結(jié)合金具有正常組織（WC+γ）析出。隨碳量減少，γ相中W含量增加，密度增大，即碳量增加密度減少。繼續(xù)增加總配碳量，合金中出現(xiàn)游離碳，孔隙度增加，使得密度進(jìn)一步降低。

2.3 不同碳含量對合金硬度的影響

圖2 總配碳量-硬度關(guān)系曲線

圖2顯示微波燒結(jié)YG8硬質(zhì)合金硬度隨總配碳量的變化。由圖可見，硬度隨碳含量增加先急劇降低后緩慢升高，在碳含量為9.28％時最低。這是因為當(dāng)總配碳量為8.84％時，燒結(jié)試樣中存在硬脆的脫碳η相，相當(dāng)于Co含量減少，并使WC晶粒細(xì)化，因而硬度較高。隨配碳量增加，游離碳的出現(xiàn)，即“C”類孔隙的出現(xiàn)使得硬度下降。繼續(xù)增加配碳量硬度變化不大。

2.4 不同碳含量對合金抗彎強度的影響

圖3為微波燒結(jié)硬質(zhì)合金抗彎強度與總配碳量的關(guān)系曲線圖。由圖可見，合金抗彎強度隨總配碳量的增加先升高然后降低?？偱涮剂繛?.28％時強度最高?？偱涮剂枯^低時，合金中出現(xiàn)脫碳η相，η相化合了一部分Co，并且很脆，會嚴(yán)重影響抗彎強度，因此當(dāng)總配碳量為8.84％時，合金脫碳導(dǎo)致抗彎強度低?？偱涮剂繛?.28％～9.71％時，合金析出正常的（WC+γ）組織，有利于提高抗彎強度。繼續(xù)增加配碳量，超過析出WC+γ兩相區(qū)所需碳含量時，生成游離的石墨相，使得合金中“C”孔隙度增加，材料致密性被破壞，抗彎強度降低。

圖4為不同碳含量微波燒結(jié)試樣組織的金相照片。合金中的WC晶粒度隨總配碳量的增加略有增加，但不明顯。圖4b、c兩圖孔隙（或游離碳）較少，且組織均勻。相比而言，圖4a晶粒長大不明顯但是孔隙較多，圖d晶粒長大較明顯且孔隙也多。聯(lián)系前面的性能分析，抗彎強度呈現(xiàn)即碳含量為9.28％和9.71％（圖4b、c）時較高的現(xiàn)象。其組織較為均勻，晶粒細(xì)小，游離碳和孔隙的存在較少，這與得出的抗彎強度規(guī)律基本相符合。

圖3 總配碳量-抗彎強度關(guān)系曲線

圖4 不同配碳量微波燒結(jié)組織FESEM照片

2.5 微波燒結(jié)與常規(guī)燒結(jié)對比分析

對工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)碳含量的試樣進(jìn)行常規(guī)燒結(jié)實驗，編號為A。將常規(guī)燒結(jié)A組試樣與總配碳量為9.71％（c組）的微波燒結(jié)試樣結(jié)果比較，如表2所示。

表2 常規(guī)燒結(jié)與微波燒結(jié)YG8硬質(zhì)合金性能的比較

由表2可知，微波燒結(jié)樣品雖然硬度較高，但密度與強度較低，這可能是因為微波燒結(jié)硬質(zhì)合金過程中發(fā)生嚴(yán)重的脫碳，使合金中的碳含量很難嚴(yán)格控制。而且在脫碳過程中，將發(fā)生一系列的物理化學(xué)變化，對合金的組織結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的影響，使得合金的抗彎強度降低。這些都是有待研究的重大課題。

對常規(guī)燒結(jié)和微波燒結(jié)試樣斷口進(jìn)行比較，如圖5所示。常規(guī)燒結(jié)試樣的晶粒粗大，且異常長大現(xiàn)象明顯，部分晶粒達(dá)到10μm甚至以上，但是晶粒致密，粘結(jié)相包覆均勻。而微波燒結(jié)試樣晶粒細(xì)小，利于得到較高硬度。但孔隙較多，且粘結(jié)相分布不均，使得試樣密度、強度均低于常規(guī)燒結(jié)，這與性能分析相符合。

圖5 常規(guī)燒結(jié)與微波燒結(jié)合金斷口SEM照片

雖然，微波燒結(jié)由于其快速燒結(jié)的特點，晶粒生長過程被抑制，能獲得細(xì)小晶粒［17］，但性能卻較低。這可能是因為WC、Co、C與微波之間不同的相互作用，對γ相產(chǎn)生了不利影響造成的。

3 結(jié)論

（1）微波燒結(jié)能有效抑制WC晶粒在燒結(jié)過程中的長大。

（2）在硬質(zhì)合金的微波燒結(jié)中，WC晶粒的長大趨勢隨總配碳量的增加有所增大，通過降低碳的含量抑制WC晶粒的長大有一定效果。

（3）碳含量對硬質(zhì)合金中粘結(jié)相也會產(chǎn)生影響，采用合適的總配碳量（9.28％～9.71％）可獲得相對較高的力學(xué)性能。

（4）由于C難以控制、Co部分偏聚及孔隙度偏大使得目前微波燒結(jié)硬質(zhì)合金力學(xué)性能不夠理想，但是其具有較好的研究前景。

［1］肖仲文.亞微米硬質(zhì)合金制備過程中碳含量的控制［D］.北京：機械科學(xué)研究院，2004.

［2］張國珍，王 澈，張久興，等.配碳量對放電等離子燒結(jié)無黏結(jié)劑納米WC硬質(zhì)合金的影響［J］.稀有金屬與硬質(zhì)合金，2005，33（2）：12-15.

［3］林信平，曹順華，李炯義.納米硬質(zhì)合金中碳的影響及其控制［J］.硬質(zhì)合金，2004，21（2）：111-115.

［4］張武裝，劉 詠，羊建高，等.正碳燒結(jié)法制備WC-Co梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金的研究［J］.稀有金屬與硬質(zhì)合金，2004，32（1）：32-35.

［5］錢開友，王興慶，何寶山，等.碳含量對納米硬質(zhì)合金組織和性能的影響［J］.上海大學(xué)學(xué)報，2002，8（5）：433-436.

［6］LEIDERMAN M，BOTSTEIN O，ROSEN A.Sintering，microstructure and propertiesofsub-micrometre cemented carbides［J］.Powder Metallurgy，1997，40（3）：219-225.

［7］牟哈И М.小批量生產(chǎn)硬質(zhì)合金［M］.北京：機械工業(yè)出版社，1987：3.

［8］馬金龍，童學(xué)鋒，彭 虎.燒結(jié)技術(shù)的革命［J］.新材料產(chǎn)業(yè)，2001，11（6）：30-32.

［9］易健宏，唐新文，羅述東，等.微波燒結(jié)技術(shù)的發(fā)展及展望［J］.粉末冶金技術(shù)，2003，21（6）：351-254.

［10］張兆鏜，鐘若青.微波加熱技術(shù)基礎(chǔ)［M］.北京：電子工業(yè)出版社，1988：18.

［11］鮑 瑞，易健宏，楊亞杰，等.微波多模腔快速燒結(jié)WC-8％Co硬質(zhì)合金［J］中國鎢業(yè)，2009，24（3）：32-35.

［12］朱鳳霞，易健宏，周承商，等.微波燒結(jié)對粉末冶金銅材顯微組織與性能的影響［J］.粉末冶金材料科學(xué)與工程，2007，12（6）：364-368.

［13］彭元東，易健宏，郭穎利，等.微波燒結(jié)Fe-2Cu-0.6C的性能與組織研究［J］.粉末冶金技術(shù)，2008，26（4）：269-272.

［14］周承商，易健宏，羅述東，等.微波燒結(jié)W-Ni-Fe高密度合金的變形現(xiàn)象及顯微組織［J］.粉末冶金材料科學(xué)與工程，2010，15（3）：300-304.

［15］全 峰.微波燒結(jié)WC-10Co硬質(zhì)合金的結(jié)構(gòu)與性能研究［D］.武漢：武漢理工大學(xué)，2007.

［16］國外硬質(zhì)合金編寫組.國外硬質(zhì)合金［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1976：506-507.

［17］Rybakov K I，Senenov V E，Egorov S V，et al.Microwave heating of conductive powdermaterials［J］.Journal of Applied Physics.2006，99（023）：506-514.