張海寶，袁方利，白柳楊，胡 鵬，李晉林

（1中國科學(xué)院過程工程研究所，北京，100190；2中國科學(xué)院研究生院，北京，100039）

0 前言

高熔點(diǎn)高硬度的金屬鎢是一種重要的戰(zhàn)略物資，廣泛應(yīng)用于碳化鎢刀具、電燈絲、工具鋼添加劑、火箭、宇宙飛行器、核反應(yīng)堆等領(lǐng)域［1］。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對原料鎢粉也不斷提出新的特殊要求，例如高質(zhì)量硬質(zhì)合金要求超細(xì)鎢粉；電子材料和過濾材料要求球形鎢粉［2］。我國是鎢資源大國，鎢資源占世界的2/3，研究開發(fā)高性能球形鎢粉對發(fā)揮我國鎢資源優(yōu)勢，促進(jìn)我國材料工業(yè)的發(fā)展具有十分重要的意義。

1 球形鎢粉的制備方法

由于細(xì)顆粒硬質(zhì)合金能使合金的硬度和強(qiáng)度明顯提高，近20年來，生產(chǎn)硬質(zhì)合金用鎢粉的粒徑愈來愈向小的方向變化［3］。同時(shí)，由于鎢粉的形貌也會對鎢材性能產(chǎn)生很大的影響，致密規(guī)則的球形鎢粉，不僅流動性好，而且堆積密度大，燒結(jié)收縮小，能夠獲得理想微結(jié)構(gòu)的鎢材料，從而使得人們對鎢粉形貌控制的研究興趣正呈增長態(tài)勢，球形鎢粉的制備已成為鎢粉研究的一個重要方向。筆者總結(jié)了目前國內(nèi)外報(bào)道的幾種典型的制備球形鎢粉的方法。另外報(bào)道的方法還有鎢棒用旋轉(zhuǎn)電極直流弧等離子體法制備球形鎢粉，常規(guī)鎢粉用微波方法處理制備球形鎢粉［4］等方法。

1.1 鹵化鎢氫還原法

一般用氫還原氧化鎢生產(chǎn)球形鎢粉的工藝需要耗費(fèi)大量的氫，生產(chǎn)成本較高。因此，國內(nèi)外對鹵化鎢氫還原法制取球形鎢粉給予了很大的重視。目前已有很多研究。鹵化鎢一般用WCl6，也有用WF6，趙秦生等［5］以鎢和鎢廢料為原料直接氯化成六氯化鎢，經(jīng)氫還原制取了純度＞99.9％、粒度0.02～0.1μm的超細(xì)球形鎢粉。美國的Allied Chemical Company則通過氣相沉積從WF6中得到大粒度（40～650μm）球狀鎢粉［6］。鹵化法制取鎢粉的主要特點(diǎn)是純度高、顆粒細(xì)、顆粒尺寸均勻、顆粒呈球狀、熱穩(wěn)定性高。但由于采用鹵化鎢氫還原制備鎢粉，在反應(yīng)時(shí)涉及強(qiáng)烈腐蝕性的鹵化氫氣體，勞動條件惡劣，不僅會對環(huán)境造成污染，而且腐蝕生產(chǎn)設(shè)備，因此目前較少采用此方法。

1.2 鎢酸鹽氫還原法

自還原性鎢酸鹽（ART）的分子結(jié)構(gòu)中含有諸如N2H5+、NH2CH2CH2NH3+、CH3NH3+等胺基，熱分解時(shí)生成大量還原性氣體，放出大量熱，其結(jié)果導(dǎo)致胺類鎢酸鹽兼有自還原型和自粉碎性，可以得到粒度細(xì)且粒度分布窄的還原分解產(chǎn)物。唐新和等［7］利用氫氣還原自還原性鎢酸鹽（ART）熱分解得到的藍(lán)色氧化鎢制得了團(tuán)聚粒度＜0.5μm、單顆粒約為20nm的球形鎢粉。該法在鎢粉粒度細(xì)化上有顯著的作用，并且能得到球形鎢粉，但存在著生產(chǎn)成本較高、工序較多、金屬實(shí)收率較低和廢液需要處理等問題，限制了該法在工業(yè)上的應(yīng)用。

林濤等［8］用濃硫酸作為鎢酸銨的沉淀劑以及分散劑，得到鎢酸沉淀，然后將沉淀物干燥、氫氣還原后得到球形鎢粉。具體工藝是將飽和鎢酸銨溶液與分散劑超聲波攪拌混合均勻，然后在超聲波攪拌下加入濃硫酸，濃硫酸與鎢酸銨溶液的體積比為（15～20）∶100；在攪拌過程中生成沉淀，然后將沉淀濾出，干燥、破碎后置于氫氣還原爐中還原，還原溫度為680～720℃，得到粒度為1.2～2.8μm的微細(xì)球形鎢粉。

1.3 鎢粉二次氧化再還原法

國內(nèi)彭志輝和李漢廣［9］采用鎢粉二次氧化再還原技術(shù)，通過嚴(yán)格控制多角形鎢粉的重氧化溫度、氧化時(shí)間等參數(shù)，使多角形鎢粉顆粒中活性較大的棱角部分和粗糙部位（突出部分）優(yōu)先部分氧化后用氫氣再還原，從而使鎢粉顆粒表面更圓滑，成為球形或準(zhǔn)球形的顆粒。再通過流態(tài)化—動態(tài)懸浮沉降干式分級法，將其分級成滿足鋇鎢陰極材料特性的球形或準(zhǔn)球形鎢粉。該工藝可以得到球形或準(zhǔn)球形鎢粉，且成本較低，其缺點(diǎn)是球化不充分，球化率低。

1.4 等離子體法

由于等離子體具有高溫、高焓、高的化學(xué)反應(yīng)活性、反應(yīng)氣氛及反應(yīng)溫度可控等特點(diǎn)，非常適合制備純度高、粒度小且粒度分布均勻的球形粉末。近年來有關(guān)這方面的研究不斷見有新的報(bào)道。如日本Hosei University的MORIYSOHI等［10］進(jìn)行了由高頻等離子和直流等離子組成的混合等離子生產(chǎn)超細(xì)球形鎢粉的研究，生產(chǎn)出平均粒徑為10nm的球形鎢粉。國內(nèi)古忠濤等［11］開展了等離子體球化鎢粉的研究，通過控制工藝條件可以使球化率幾乎達(dá)到100％。

中國科學(xué)院過程工程研究所擁有一套功率為30kW的高頻熱等離子體裝置，已利用該裝置進(jìn)行了系列粉體的球化研究，得到球形二氧化硅、球形氧化鋁、球形鎳粉等多種球形粉體［12］。另外利用該裝置進(jìn)行鎢粉的球化，在等離子體中，不規(guī)則的鎢粉顆粒經(jīng)表面熔融球化，獲得了致密、表面光滑的球形鎢粉。球化前后鎢粉原料和產(chǎn)品的SEM如圖1所示。

此外，采用等離子體以仲鎢酸銨（APT）為前驅(qū)體，將氫等離子體的高還原與高溫環(huán)境和驟冷技術(shù)密切結(jié)合在一起，使APT在等離子體中一步完成還原和球化來制備近球形納米級鎢粉，該工藝流程短，效率高，可以一步制得納米級準(zhǔn)球形鎢粉。產(chǎn)品的SEM照片如圖2所示。有關(guān)具體的工藝條件、還原機(jī)理以及反應(yīng)條件控制等都還在進(jìn)一步研究。

圖1鎢粉原料及高頻熱等離子體球化后產(chǎn)品的SEM照片

2 球形鎢粉的應(yīng)用概況

由于常規(guī)鎢粉顆粒形狀不規(guī)則，不僅流動性差，而且堆積密度小，限制了它的應(yīng)用。近年來，隨著多孔鎢材料、熱噴涂以及粉末冶金注射成型等技術(shù)的發(fā)展，球形鎢粉的需求與日俱增。

在多孔鎢材料的制備中，鎢粉的形貌和大小對多孔鎢基的孔結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生很大影響，進(jìn)而影響鎢陰極的發(fā)射性能［13］。采用球形致密鎢粉制備的多孔鎢基體能夠提供均勻的連通孔結(jié)構(gòu)，可以為發(fā)射物質(zhì)鋇提供充足的儲存空間和遷移通道，這樣就可以有效地提高發(fā)射電流密度，提升整個陰極組件的性能，促進(jìn)現(xiàn)代微波電真空器件的發(fā)展。當(dāng)采用規(guī)則致密的球形鎢粉壓制并燒結(jié)成多孔鎢基體時(shí)，球顆粒之間形成的空隙不僅互相關(guān)聯(lián)，并且空隙空間充足，可以儲存比較多的鋇發(fā)射材料。相反，當(dāng)采用不規(guī)則的鎢粉壓制并燒結(jié)成鎢基體時(shí)，不僅會導(dǎo)致部分空隙的通道被阻隔，造成鋇擴(kuò)散的斷路，降低鋇的儲存空間，而且，不規(guī)則的通道還可能影響遷移到表面鋇的分布均勻性，導(dǎo)致電子發(fā)射不穩(wěn)定。因此球形鎢粉可以取代常規(guī)的鎢粉，用于制作多孔鎢部件，如大功率脈沖微波管的陰極、電子的鋇鎢陰極、火箭的發(fā)汗材料、觸媒或觸媒的載體、高溫下的氣體分布板以及氣體過濾材料等。

圖2 APT經(jīng)高頻氫等離子體一步還原后產(chǎn)品鎢粉的SEM照片

在熱噴涂領(lǐng)域，球形鎢粉不僅流動性好，而且得到的涂層更均勻、致密，因而產(chǎn)品具有更好的耐磨性［14］。在粉末冶金工藝中，因球形鎢粉的壓坯在燒結(jié)過程中收縮非常均勻，可實(shí)現(xiàn)良好的尺寸控制。球形鎢粉正逐漸取代常規(guī)鎢粉，應(yīng)用于大功率脈沖微波管陰極、人造衛(wèi)星定位推進(jìn)器、火箭噴嘴襯套等。用球形鎢粉制造的火箭噴嘴襯套，在熱應(yīng)力下具有良好的抗斷裂性和抗腐蝕性。

3 結(jié)語

目前，球形鎢粉的研究和開發(fā)仍處于發(fā)展階段，工藝和技術(shù)都還存在許多問題。

（1）能耗問題嚴(yán)重，現(xiàn)有大部分球形鎢粉制備技術(shù)都需要用常規(guī)還原法制備的鎢粉為原料，然后進(jìn)行處理得到球形鎢粉，由此使球形鎢粉成本較高，生產(chǎn)效率低。

（2）產(chǎn)品質(zhì)量問題，現(xiàn)有鎢粉球化技術(shù)普遍存在球化率低，粒度調(diào)控困難，比如經(jīng)高溫等離子體處理后鎢粉顆粒明顯變粗。另外對于制備高純球形鎢粉來說，如何能使鎢粉在高溫下球化的同時(shí)避免氧化，顯得尤為重要。

（3）環(huán)保形勢嚴(yán)峻，球形鎢粉的制備中存在著污染土地、水質(zhì)，破壞生態(tài)環(huán)境等問題。等離子體法制備球形鎢粉的技術(shù)雖然發(fā)展還不十分成熟，但該法制備的球形鎢粉質(zhì)量好、純度高、粒度分布均勻，因此等離子體法將是鎢粉球形必不可少的工藝之一，具有廣闊的應(yīng)用前景。

［1］范景蓮.鎢合金及其制備新技術(shù)［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2006.

［2］謝中華，陳樹貿(mào)，王文華，等.球形鎢粉的制備工藝研究［J］.中國鎢業(yè)，2009，24（4）：40-42.

［3］張鳳林.硬質(zhì)合金進(jìn)展［J］.稀有金屬，2002，26（1）：54-58.

［4］李 俊.微波場作用下鎢粉的球形化處理［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2007，（S2）：125-129.

［5］趙秦生，饒翡珍，顏長舒.六氯化鎢氫還原法制取超細(xì)鎢粉［J］.中南礦冶學(xué)院學(xué)報(bào)，1977，（2）：48-51.

［6］STEPHEN W H.Tungsten sources，metallurgy，properties and application［M］.New York：Plenum Press，1979：168.

［7］唐新和，舒代萱，王志雄.超細(xì)鎢粉的制備方法：中國，1051133［P］.1993-01-27.

［8］林 濤.一種微細(xì)球形鎢粉的制備方法：中國，101433968A［P］.2009-05-20.

［9］彭志輝，李漢廣.鎢粉局部優(yōu)先重氧化行為的研究［J］.礦冶工程，1999，19（2）：60-65.

［10］MOIYSOHI Y.The preparation and characterization of ultrafine tungsten powder［J］.Journal of Materials Science Letters，1997，16：347-349.

［11］古忠濤，葉高英，劉川東，等.射頻感應(yīng)等離子體制備球形鎢粉的工藝研究［J］.強(qiáng)激光與粒子束，2009，21（7）：1079-1082.

［12］HU Peng，YAN Shikai，YUAN Fangli，et al.Effect of Plasma Spheroidization Process on the Microstructure and Crystallographic Phases of Silica，Alumina and Nickel Particles［J］.Plasma Science and Technology，2007，9（5）：611-615.

［13］MELNIKOVA I P，VOROZHEIKIN V G，USANOV D A.Correlation of emission capability and longevity of dispenser cathodes with characteristics of tungsten powders［J］.Applied Surface Science，2003，215：59-64.

［14］JIANG X L，GITZHOFER F，BOULOS M.Plasma spray forming of tungsten coatings on copper electrodes［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2004，14（5）：835-839.