涂松柏，曹才放，趙中偉

（中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410083）

0 前言

隨著高品位鎢礦資源的日益減少，從低品位白鎢礦中提取鎢已經(jīng)變得越來越普遍。盡管傳統(tǒng)的蘇打高壓浸出法可以直接處理品位低于1％的白鎢礦，但是該過程反應(yīng)條件苛刻，需要在高溫高壓下進行，并且蘇打消耗量較大。關(guān)于如何更加經(jīng)濟、有效地從低品位白鎢礦中提取鎢的研究從未停止過。Payne［1］和Marshall［2］提出了用絡(luò)合劑EDTA來浸出白鎢礦的思路，并且做了相應(yīng)的研究。該法基于如下反應(yīng)：

CaWO4（s）＝Ca2+（aq）+WO42-（aq）

Ca2+（aq）+Y4-＝CaY2-（aq）

EDTA對鈣離子有很強的絡(luò)合作用，能夠有效的結(jié)合CaWO4中的鈣離子，使WO42-進入到水溶液里，從而達到分解白鎢礦的目的。研究表明反應(yīng)能夠在常溫常壓的條件下進行；此外，有學(xué)者對EDTA分解白鎢礦的工藝進行過改進：EDTA絡(luò)合鈣形成的CaY2-經(jīng)過HCl處理可以重新形成EDTA酸，從而達到循環(huán)使用的目的。Konishi［3-4］和Ke［5］等人也做過類似的研究，均發(fā)現(xiàn)EDTA可以在較為溫和的條件下有效的提取鎢。雖然有多位學(xué)者對EDTA浸出白鎢礦做過研究，但這些僅限于EDTA浸出白鎢礦的工藝研究，從大體上來說，它們還停留在條件實驗層面。還未見有學(xué)者對EDTA浸出白鎢礦做過系統(tǒng)的理論研究。為此，作者對EDTA浸出白鎢礦進行了熱力學(xué)分析，從而期望能夠?qū)DTA浸出白鎢礦的過程進行理論指導(dǎo)。從文獻［6］可以知道，采用溶解組分lgc-pH圖，可以清楚的表示溶液中各組分的平衡濃度隨pH值變化的趨勢，適合于分析白鎢礦的浸出過程。作者利用文獻［7-10］中的數(shù)據(jù)，就白鎢礦的EDTA分解繪制了溶解組分的lgc-pH圖，并對分解過程的熱力學(xué)進行了分析。

1 溶解組分lgc-pH圖的繪制

1.1 熱力學(xué)數(shù)據(jù)

白鎢礦EDTA浸出過程可能發(fā)生的反應(yīng)及其平衡關(guān)系式列于表1。所有熱力學(xué)數(shù)據(jù)引自文獻［7-10］。其中乙二胺四乙酸用H4Y表示。在酸度較低時，與鈣配合的Y4-離子濃度較低，EDTA對白鎢礦的浸出作用逐漸消失，因而本計算考察pH大于3的溶液平衡，且不考慮高酸度條件中存在的H5Y+和H6Y2+。

表1 Ca-W-Y-H2O體系的平衡反應(yīng)及其平衡常數(shù)

1.2 熱力學(xué)計算

根據(jù)Ca-W-Y-H2O系中存在的平衡，從游離的鎢、鈣、配離子Y的總濃度著手進行計算。

體系中游離鎢的存在形態(tài)有：WO42-，HWO4-，H2WO4（aq），其平衡見表1中編號1、11～12式。設(shè)定［W］t為游離鎢的總濃度，則按照物質(zhì)守恒和同時平衡原理，得到：

體系中游離Ca的存在狀態(tài)有：Ca2+，Ca（OH）+，Ca（OH）2（aq），CaY2-，其平衡見表1中編號4～6式。設(shè)定［Ca］t為游離鈣的總濃度，按照物質(zhì)守恒和同時平衡原理，得到：

體系中游離Y的存在形態(tài)有Y4-，HY3-，H2Y2，H3Y-，H4Y，CaY2-，用［Y］t表示游離總EDTA濃度，同理得到：

在pH值減小和增大時，CaWO4會分別轉(zhuǎn)化成H2WO4沉淀，CaY2-絡(luò)合物和Ca（OH）2沉淀。因此，應(yīng)該根據(jù)體系固相組分的變化，分別考慮體系的平衡反應(yīng)。

當體系中固體只有鎢酸鈣而無其他沉淀生成時，進入溶液的Ca和W均由鎢酸鈣提供，溶液中總鈣和總鎢濃度之比應(yīng)等于鎢酸鈣的化學(xué)計量比，則有：

此時，溶液中各游離組分滿足表1中編號2、4～14式。

當溶液pH值較低時，會有鎢酸生成，溶液中各游離組分滿足表1中編號1、2、4～13式；而在鎢酸鈣生成鎢酸的邊界pH值時，各游離組分滿足表1中編號1、2、4～14式。當溶液pH值升高時，會有氫氧化鈣生成，溶液中各游離組分滿足表1中編號2～13式；而在鎢酸鈣生成氫氧化鈣的邊界pH值時，各游離組分滿足表1中編號2～14式。

根據(jù)以上平衡關(guān)系，并利用文獻［11］中的計算方法：在Excel里面采用數(shù)學(xué)估算法，可以繪制25℃下EDTA總濃度為0.1mol/L時Ca-W-Y-H2O體系各溶液組分的lgc-pH圖，如圖1。這種方法亦可計算出EDTA總濃度分別為0.001、0.01、0.1和1mol/L時25℃下溶液總鎢和配離子Y4-的lgcpH圖，如圖2。

圖1 Ca-W-Y-H2O體系溶解組分的lgc-pH圖

圖2 不同EDTA總濃度時Y4-和總鎢濃度的lgcpH圖（25℃）

在缺少有關(guān)離子的活度系數(shù)的情況下，上面計算均以濃度代替活度。

2 白鎢礦浸出的熱力學(xué)分析

如圖1，隨著pH值增加，EDTA分解白鎢礦的平衡體系分別存在鎢酸穩(wěn)定區(qū)、EDTA絡(luò)合分解鎢酸鈣區(qū)、氫氧化鈣穩(wěn)定區(qū)。線①為生成鎢酸的界線，此處pH值為7.3，線②為生成氫氧化鈣的界限，此處pH值為15.3。

pH值小于4.1，溶液中鈣主要以Ca2+的形態(tài)存在，而鎢主要以鎢酸的形式存在，這時候基本上可看作酸分解過程，EDTA對浸出的作用微弱。pH值在4.1～7.3之間，鎢酸鈣不穩(wěn)定，轉(zhuǎn)變?yōu)殒u酸，同時由于配位作用，鈣主要以CaY2-的形態(tài)存在，這時候白鎢礦同時被EDTA和酸分解。pH值在7.3～15.3之間，為EDTA絡(luò)合分解鎢酸鈣區(qū)，由于溶液中Y4-濃度增加，使得Ca2+大量被配位形成CaY2-，降低了溶液中Ca2+濃度，從而促進白鎢礦的分解。這一區(qū)域鎢主要以鎢酸根的形式進入溶液，EDTA分解白鎢礦主要發(fā)生在這一區(qū)域。當pH值大于15.3，由于氫氧化鈣的形成，溶液中Ca2+進一步下降，從而使得溶液中鎢濃度迅速增加。這一階段主要為堿分解。

EDTA的存在形態(tài)對白鎢礦的分解至關(guān)重要。因為其分解過程是依賴Y4-與Ca2+的配位作用。由圖2可見，Y4-濃度隨著EDTA總濃度的升高而升高，因此增加EDTA的用量可以較大幅度的改善分解。而在EDTA總濃度一定的情況下，Y4-的濃度與pH值直接有關(guān)。由圖2可見，隨著pH值升高，溶液中Y4-的濃度逐漸升高，并在pH值7～9以后出現(xiàn)一個平臺，平臺的終點大致在pH值14～16之間。而在某一EDTA總濃度固定的情況下，溶液中總鎢濃度與Y4-濃度的變化趨勢一致，也存在有一個平臺，這時候溶液pH值對總鎢濃度沒有太大影響，EDTA發(fā)揮著最大的分解能力。

為了更清楚地看到pH值變化對溶液中總鎢濃度的影響，以EDTA總濃度1mol/L為例，做出溶液總鎢的c-pH圖，如圖3所示。由圖3可以更加明顯的看出：在pH值為7以后，總鎢濃度隨著pH值的增加急劇增大，繼續(xù)增加pH值，總鎢濃度會出現(xiàn)一個平臺，不再變化，從計算結(jié)果來看，這個平臺的范圍大致在pH值11～15.8之間。

圖3 EDTA總濃度為1mol/L時總鎢濃度的cpH圖（25℃）

常見的EDTA試劑為乙二胺四乙酸二鈉或者乙二胺四乙酸，這些試劑具有一定酸性。由熱力學(xué)分析，要保證白鎢礦被EDTA有效分解，需要根據(jù)溶液EDTA總濃度，調(diào)節(jié)溶液pH值，使得總鎢濃度能達到EDTA的最大浸出能力。例如溶液EDTA濃度為0.1mol/L時，pH值控制在9～14之間，能夠保證EDTA主要以Y4-的形式存在，并且pH值在這個范圍內(nèi)變化時，Y4-的濃度基本上沒有變化，因而EDTA的分解能力也基本上沒有變化，已經(jīng)達到最大浸出能力，從而保證最佳分解效果。文獻［4］用濃度為0.1mol/L的EDTA浸出白鎢礦時發(fā)現(xiàn)，pH值11時，白鎢礦的分解效果較好。文獻［5］研究表明pH值在9～13之間變化時，EDTA分解白鎢礦都可以達到較好的效果。這些實驗條件均落在理論分析的pH值9～14的范圍。

3 結(jié)論

（1）運用現(xiàn)有熱力學(xué)數(shù)據(jù)，通過計算，繪制了25℃下白鎢礦在0.1mol/L的EDTA溶液中各主要溶解組分的lgc-pH圖，以及不同EDTA濃度時EDTA配離子Y4-和WO42-的lgc-pH圖。

（2）運用熱力學(xué)平衡圖，分析了EDTA分解白鎢礦的熱力學(xué)條件，認為溶液中Y4-的濃度直接影響白鎢礦的分解。EDTA濃度越高，Y4-的濃度也越高；隨著體系pH值的增加，H4Y將依次電離成H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-，使EDTA的分解能力逐步增強。但是堿度增加到一定時候，Y4-濃度基本不再變化，EDTA的分解能力達到最大。以EDTA總濃度1mol/L為例，pH值在大約11～15.8時，EDTA主要以Y4-的形式存在，此時可以發(fā)揮最好的分解能力。

［1］Payne C M.The extraction of tungsten values from scheelite ores using a sequestering agent［J］.N.Z.J.Sci，1969，12：13-26.

［2］Marshall R E.Hydrometallurgical extraction of tungsten from low grade residue dumps［J］.Proc.Australas.Inst.Min.Metall，1983，287：47-50.

［3］Konishi Y，Katada H，Asai S.Kinetics of the dissolution of scheelite in aqueous Na4EDTA solutions［J］.Metall.Trans.B，1987，18B：331-337.

［4］Konishi Y，Katada H，Asai S.Leaching Kinetics of Tungsten from Low-Grade Scheelite Ore in Aqueous Na4EDTA Solutions［J］.Hydrometallurgy，1990（23）：141-152.

［5］Ke J J，Yue L D，Liu W D.Kinetics of dissolution of synthetic scheelite by an alkaline EDTA leach solution［J］.Hydrometallurgy，1986（16）：325-334.

［6］趙中偉，曹才放，李洪桂，等.碳酸鈉分解白鎢礦的熱力學(xué)分析［J］.中國有色金屬學(xué)報，2008，18（2）：357-360.

［7］Asare O K.Solution Chemistry of Tungsten Leaching Systems［J］.Metallurgical Transaction B，1982，13：555-564.

［8］Dean J A.Lange's Handbook of Chemistry （16th Edition）［M］.New York：McGraw-Hill，2005.

［9］Guy V，Jacques L.Calculation of the solubility diagrams in the system Ca（OH）2-H3PO4-KOH-HNO3-CO2-H2O［J］.Journal of Crystal Growth，1990，104（4）：820.

［10］杭州大學(xué)化學(xué)系分析化學(xué)教研室.分析化學(xué)手冊［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

［11］趙中偉，胡宇杰，李洪桂，等.一種用EXCEL進行冶金熱力學(xué)平衡計算的新方法［J］.稀有金屬與硬質(zhì)合金，2005，33（1）：49-51.