鄧海波，趙 磊

（中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083）

中國(guó)是世界上鎢資源儲(chǔ)量和鎢原料生產(chǎn)、出口量最大的國(guó)家。位于中國(guó)湖南省郴州市的柿竹園鎢、錫、鉬、鉍特大型多金屬礦床，是世界最大的鎢礦床，鎢資源占世界已探明儲(chǔ)量的20.7％，但礦石含鎢品位低，僅為WO3 0.4％左右，礦物成分及組成復(fù)雜，分選難度大，資源綜合利用困難。眾多研究者對(duì)柿竹園多金屬礦的選礦進(jìn)行了長(zhǎng)期的研究［1-6］，取得了很大的進(jìn)步。

筆者通過(guò)小型試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，柿竹園選礦工藝為保證礦物單體解離，采用了細(xì)磨方案。細(xì)磨導(dǎo)致礦漿中細(xì)微粒次生礦泥含量增多，影響了鎢礦浮選過(guò)程。為此，筆者研究提出了“浮選預(yù)脫泥-黑白鎢混浮”新工藝，小型試驗(yàn)和工業(yè)試驗(yàn)取得了優(yōu)于原工藝的選礦技術(shù)指標(biāo)。有關(guān)工藝研究?jī)?nèi)容，筆者將另行撰文介紹。

筆者針對(duì)微細(xì)粒礦泥對(duì)鎢礦浮選影響的微觀機(jī)理，進(jìn)行了相關(guān)研究并獲得有指導(dǎo)意義的結(jié)果。

1 礦漿樣中礦泥粒度和成分分析

對(duì)脫出礦泥樣（脫泥產(chǎn)率8％），用MASTERSIZER2000粒度分析儀進(jìn)行了粒度測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖1。

結(jié)果表明，礦泥樣的絕大部分粒級(jí)均分布在2～30μm之間，平均粒度為10μm左右，非常細(xì)。化驗(yàn)分析表明礦泥中的WO3含量與原礦相近，螢石含量略高于原礦，見(jiàn)表1。

圖1 礦泥樣的粒度分布曲線

表1 礦泥中的WO3、CaF2含量 w/％

2 白鎢礦與細(xì)泥顆粒間作用能的擴(kuò)展DLVO理論計(jì)算分析

2.1 EDLVO勢(shì)能計(jì)算

擴(kuò)展的DLVO理論（EDLVO理論）是在經(jīng)典DLVO理論的基礎(chǔ)上，加入了在膠體分散體系里多種可能存在的相互作用能，包括疏水相互作用吸引能、水化相互作用排斥能、磁相互吸引能、空間穩(wěn)定化作用能，從而使得EDLVO理論可以解釋礦物粒子在浮選體系中的聚集行為。筆者考慮的主要是在疏水體系下顆粒的相互作用，因此總能量公式為［7］：

式中：VW為范德華作用能；VE為靜電作用能；VHA為疏水相互作用吸引能。

由于本文研究的細(xì)泥顆粒主要集中在10μm，鎢礦物單礦物粒度主要集中在37μm，因此在計(jì)算白鎢礦與細(xì)粒的相互作用能時(shí)，選擇這兩個(gè)粒徑的顆粒進(jìn)行相關(guān)計(jì)算。

有關(guān)VW、VE、VHA的具體計(jì)算取值參見(jiàn)文獻(xiàn)［7］和文獻(xiàn)［8］。

2.2 鎢礦物粗顆粒與細(xì)粒礦泥作用的EDLVO勢(shì)能

取鎢礦物粗顆粒R1=37μm，細(xì)粒礦泥R2=5μm，計(jì)算鎢礦物粗顆粒與細(xì)粒礦泥作用的EDLVO勢(shì)能，見(jiàn)圖2。

圖2 取鎢礦物R1=37μm，細(xì)粒礦R2=5μm的EDLVO勢(shì)能圖

3 白鎢礦、黑鎢礦和螢石礦泥細(xì)粒靜電互凝吸附罩蓋機(jī)理

3.1 礦物表面電性的起源和計(jì)算［9］

礦物-水溶液界面的雙電層可用斯特恩（Stern）雙電層模型表示，見(jiàn)圖3。

圖3 礦物表面雙電層示意圖

礦物表面電荷的起源，主要有4種類型：①優(yōu)先解離（或溶解）；②優(yōu)先吸附；③吸附和電離；④晶格取代。

離子型礦物表面電荷的起源為優(yōu)先解離（或溶解）。離子型礦物在水中由于表面正、負(fù)離子的表面結(jié)合能及受水偶極的作用力（水化）不同而產(chǎn)生非等當(dāng)量向水中轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使礦物表面荷電。

表面離子的水化自由能ΔGh可由離子的表面結(jié)合能ΔUs和氣態(tài)離子的水化自由能ΔFh計(jì)算，即對(duì)于陽(yáng)離子M+，

對(duì)于陰離子X(jué)-，則

根據(jù)ΔGh（M+）和ΔGh（X-）何者負(fù)值較大，相應(yīng)離子的水化程度就較高，該離子將優(yōu)先進(jìn)入水溶液。于是表面就會(huì)殘留另一種離子，從而使表面獲得電荷。

對(duì)于表面上陽(yáng)離子和陰離子呈相等分布的1-1價(jià)離子型礦物來(lái)說(shuō)，如果陰、陽(yáng)離子的表面結(jié)合能相等，則其表面電荷符號(hào)可由氣態(tài)離子的水化自由能相對(duì)大小決定。對(duì)于組成和結(jié)構(gòu)復(fù)雜的離子型礦物，則表面電荷將決定于表面離子水化作用的全部能量，即（2）式和（3）式。

3.2 相關(guān)礦物表面動(dòng)電位的理論分析和實(shí)測(cè)

（1）螢石CaF2：柿竹園原礦中螢石礦物含量為21.60％，屬于主要礦物之一。且螢石較軟，易過(guò)磨形成礦泥，為礦泥的主要成分。螢石也屬于離子型礦物。

［例1］求螢石CaF2的ΔGh（Ca2+），ΔGh（F-），分析其表面荷電的電性。已知：ΔUs（Ca2+）=6117kJ/mol，ΔFh（Ca2+）=-1515kJ/mol；ΔUs（F-）=2537kJ/mol；ΔFh（F-）=-460kJ/mol。

解：將已知數(shù)據(jù)代入式（1）和式（2），得

ΔGh（Ca2+）=-1515+6117=4602kJ/mol

ΔGh（F-）=-460+2573=2113kJ/mol

即表面氟離子F-的水化自由能比表面鈣離子Ca2+的水化自由能（正值）小。故氟離子F-優(yōu)先水化并轉(zhuǎn)入溶液，使螢石表面荷正電，見(jiàn)圖4。轉(zhuǎn)入溶液中的氟離子F-受表面正電荷的吸引，集中于靠近礦物表面的溶液中，形成配衡離子層。

（2）白鎢礦CaWO4：白鎢礦屬于離子型礦物。同例1的計(jì)算方法可知，Ca2+離子的水化程度高于WO42-離子。因此，白鎢礦置于水中時(shí)，其正離子優(yōu)先轉(zhuǎn)入水中，礦物表面負(fù)離子過(guò)剩而荷負(fù)電，見(jiàn)圖5。

圖4 螢石表面F-優(yōu)先水化溶解使螢石表面荷正電的過(guò)程

圖5 白鎢礦表面的ξ電位起源

在不加捕收劑的情況下，測(cè)定白鎢礦表面ξ電位隨pH值的變化。實(shí)測(cè)結(jié)果呈現(xiàn)圖6所示的規(guī)律，在很寬的pH范圍內(nèi)，白鎢礦表面電性均呈負(fù)值。

圖6 無(wú)捕收劑和添加GYB捕收劑時(shí)，鎢礦物表面ζ電位與pH的關(guān)系

（3）黑鎢礦（Fe，Mn）WO4：黑鎢礦屬于離子型礦物。同例1的計(jì)算方法可知，F(xiàn)e2+離子、Mn2+的水化程度高于WO42-離子。因此，黑鎢礦置于水中時(shí)，其正離子優(yōu)先轉(zhuǎn)入水中，礦物表面負(fù)離子過(guò)剩而荷負(fù)電，其過(guò)程與圖5相同。

在不加捕收劑和添加螯合捕收劑GYB的情況下，實(shí)測(cè)黑鎢礦表面ξ電位隨pH值的變化如圖6。在很寬的pH范圍內(nèi)，黑鎢礦表面電性均呈負(fù)值。

3.3 鎢礦物與螢石礦泥的靜電吸附互凝

以上研究表明，鎢礦物表面動(dòng)電位均呈負(fù)電，螢石礦泥表面均呈正電。由于靜電力相互作用，該不同種類礦物細(xì)粒間將發(fā)生互凝，即所謂的異質(zhì)凝聚。

將白鎢礦純礦物顆粒（37μm）和螢石礦泥（10μm）在模仿生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)的藥劑體系下攪拌作用，于顯微鏡下觀察到作用后產(chǎn)生異質(zhì)凝聚現(xiàn)象，見(jiàn)圖7。

圖7 白鎢礦和礦泥的凝聚現(xiàn)象

4 結(jié)論

（1）EDLVO理論計(jì)算說(shuō)明在疏水體系下，鎢礦物與礦泥作用的總EDLVO勢(shì)能為負(fù)，根據(jù)熱力學(xué)第二定律，說(shuō)明細(xì)粒礦泥與鎢礦物會(huì)發(fā)生凝聚行為。

（2）通過(guò)對(duì)礦物表面離子水化自由能ΔGh理論計(jì)算和礦物表面動(dòng)電位正負(fù)值理論分析，并實(shí)測(cè)驗(yàn)證表明，礦泥中的主要礦物螢石表面動(dòng)電位均呈正電，鎢礦物表面動(dòng)電位均呈負(fù)電，由于靜電力相互作用，該不同種類礦物細(xì)粒間將發(fā)生互凝，使選擇性浮選分離發(fā)生困難。

（3）顯微照片證實(shí)了礦泥與鎢礦物發(fā)生了凝聚和互凝行為。

（4）礦泥與鎢礦物的凝聚和互凝行為對(duì)鎢礦浮選不利，影響鎢礦物的分選性和回收率。新工藝采用預(yù)先脫掉一部分礦泥以改善鎢礦浮選過(guò)程是合理的。

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