陳連平，高遠(yuǎn)紅，袁劍雄

（1.江西理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 贛州 341000；2.江西理工大學(xué) 建筑與測繪工程學(xué)院，江西 贛州 341000）

0 引言

白鎢礦結(jié)構(gòu)的AMO4（A=Ca，Sr，Ba；M=W，Mo）是一類重要的激光材料［1-3］。據(jù)報道，鎢酸鋇從室溫至熔化（1 820 K）都總保持四方相結(jié)構(gòu)［1］，鎢酸鈣的發(fā)光性能從液氮溫度至室溫都保持不變［4］。由于這些優(yōu)越的性能，在極端惡劣環(huán)境中，它們具有誘人的應(yīng)用前景。

在紫外光、陰極射線、α粒子等激發(fā)源的激發(fā)下，鎢酸鹽材料發(fā)射出藍(lán)光；但是，由于發(fā)光強(qiáng)度較弱、顏色單一，嚴(yán)重地限制了該材料的應(yīng)用領(lǐng)域。研究表明，摻雜稀土元素能顯著地改善鎢酸鹽材料的發(fā)光性能［5-6］，通過摻入不同的稀土離子可獲得各種色光，不僅豐富了鎢酸鹽材料的發(fā)光性能，還有效地提高了發(fā)光強(qiáng)度。目前普遍采用溶膠—凝膠法、噴霧熱解法、檸檬酸鹽前驅(qū)體法等制備摻稀土的鎢酸鹽薄膜，但這些方法合成的材料往往是非晶的，為獲得較佳的性能，一般需要進(jìn)行退火處理。眾所周知，退火處理不僅消耗能源，還易使薄膜產(chǎn)生裂紋，導(dǎo)致薄膜從襯底上脫落等。因此，尋求稀土鎢酸鹽薄膜的低溫乃至室溫制備技術(shù)顯得尤為迫切。

電化學(xué)法是合成鎢酸鹽薄膜的常用方法之一，具有節(jié)能、環(huán)境協(xié)調(diào)性好的特點。由于稀土離子不能存在于電沉積鎢酸鹽薄膜的環(huán)境（強(qiáng)堿性）中，因此，尚未見采用電化學(xué)法合成出稀土鎢酸鹽薄膜的任何報道。

如果首先利用電化學(xué)法制備出鎢酸鹽薄膜，然后再利用離子交換技術(shù)進(jìn)行稀土摻雜，則可以直接在室溫水溶液環(huán)境中制備出結(jié)晶良好的AMO4：Re3+（A=Ca，Sr，Ba；M=W，Mo；Re=rare earth）薄膜［7］。該方法被稱為“二步法”，具有零能耗的特點。筆者采用該法合成出了CaWO4：Eu3+薄膜，并且觀察到了Eu3+離子的特征發(fā)光［6］。

本研究采用離子置換法合成CaWO4：Tb3+薄膜，并利用X射線衍射儀、X射線光電子能譜儀、熒光光譜儀等分析手段對薄膜的結(jié)構(gòu)、成分、元素價態(tài)和發(fā)光性能等進(jìn)行了研究。

1 實驗過程

將純度為99.9％且經(jīng)過金相砂紙拋光處理的鎢片作為工作電極，浸在含Ca2+離子的堿性溶液中，用碳塊作為輔助電極浸在高錳酸鉀溶液中，Ag/AgCl（參比溶液為飽和KCl）電極作參比電極，用鹽橋連接溶液、導(dǎo)線連接工作和輔助電極，組成三電極雙電解槽原電池系統(tǒng)［7］，處理10min，取出鎢片進(jìn)行洗滌、干燥。這為“二步法”中的第一步。

將電沉積的CaWO4薄膜浸入含Tb3+離子的溶液中處理8min，在室溫下進(jìn)行。然后取出樣品，用去離子水進(jìn)行沖洗，干燥后密封保存。這為“二步法”工藝路線的第二步。

采用荷蘭菲利普公司生產(chǎn)的X’Pert Pro MPD型X射線衍射儀對樣品進(jìn)行了相結(jié)構(gòu)分析（測試單位為中國科學(xué)院物理研究所）；采用X射線能量彌散譜儀（即EDAX組件）（測試單位為清華大學(xué)國家電鏡中心）及XSAM-800型X射線光電子能譜儀（測試單位為中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所分析測試中心）對薄膜進(jìn)行了成分及元素價態(tài)分析；采用日立F-4500型熒光分光光度計測試了樣品的熒光性能（激發(fā)源為氙燈，激發(fā)狹縫寬為2.5nm，發(fā)射狹縫寬為1.0nm）（測試單位為贛州有色冶金研究所）。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

圖1給出了采用離子置換法合成的CaWO4：Tb3+薄膜的XRD分析結(jié)果。從圖中可以看出，經(jīng)過摻雜處理的CaWO4薄膜仍然保持四方相結(jié)構(gòu)［8］，并且衍射峰強(qiáng)度較大。這說明，在室溫條件下，采用離子置換法制備的CaWO4：Tb3+薄膜是結(jié)晶良好的多晶薄膜。相對于CaWO4：Tb3+薄膜的傳統(tǒng)制備方法而言，離子置換法不需要進(jìn)行退火處理，對真空度無要求，可直接在室溫水溶液環(huán)境中合成出晶態(tài)的薄膜，具有環(huán)境友好的特點。

圖1 CaWO4：Tb3+薄膜的XRD分析結(jié)果

2.2 薄膜成分及化合價分析

為了確認(rèn)薄膜中是否摻入了稀土元素，采用X射線能量彌散譜儀對薄膜的微區(qū)成分進(jìn)行了分析。圖2分別給出了所選微區(qū)及元素分布譜圖。從圖2（a）可以看出，CaWO4微晶體常以半球狀的團(tuán)簇生長，晶粒尺寸細(xì)?。ǜ鶕?jù)放大10萬倍的電鏡圖片估計的尺寸為小于50nm）。從圖2（b）可以看出，薄膜中含有Ca、W、O和Tb元素。由于薄膜在摻雜處理后進(jìn)行了充分的洗滌，據(jù)估計，洗液中Tb3+離子的濃度至少不高于10-10mol/l，故檢測到的Tb元素不是來自殘留溶液，而是來自薄膜晶體。這說明，采用離子置換法在CaWO4晶體中確實摻入了Tb元素。

圖2 CaWO4：Tb3+薄膜的微區(qū)成分分析

根據(jù)取代與被取代離子在離子半徑、電荷等方面的大小關(guān)系可推斷出，Tb3+離子應(yīng)該是取代了CaWO4晶體中的部分Ca2+離子才留在了薄膜中。當(dāng)然，這種不等價取代必將在薄膜中引入一些Ca2+離子格位的空位。根據(jù)能譜儀的測試結(jié)果，可計算出膜中Ca、W、O和Tb元素的原子百分含量分別為13.4％、29.6％、54.0％和3.0％。該分析結(jié)果說明：（1）鎢的含量偏大（理論含量為16.7％），這可能是由于電子束到達(dá)了基片（即鎢箔）的緣故；（2）Ca和Tb元素的原子百分含量之和為16.4％，非常接近于AWO4中A位元素的理論含量16.7％；（3）即使考慮因Tb3+離子取代Ca2+離子而引入的空位（約1.5％），則CaWO4：Tb3+薄膜中Ca和Tb元素及A位格位的空位，三者之和為17.9％，也很接近于AWO4中A位的理論比例（16.7％）。

圖3給出了經(jīng)摻雜處理的CaWO4薄膜的X射線光電子能譜分析結(jié)果。利用XPSPEAK軟件對Ca2p、W4f、O1s及Tb3d分譜進(jìn)行了高斯擬合分析。研究得出，Ca2p3/2、W4f7/2、O1s及Tb3d5/2的結(jié)合能分別為347.2eV、35.6eV、530.7eV和1 242.6eV，與XPS數(shù)據(jù)手冊［9］上的標(biāo)準(zhǔn)值比較后可推斷出：膜中的Ca、W、O和Tb元素分別為+2價、+6價、-2價和+3價，即薄膜的化學(xué)計量式為CaWO4：Tb3+。該結(jié)論與XRD、EDAX分析結(jié)果一致。

上述電子能譜及X射線光電子能譜分析表明，采用離子置換法合成的薄膜為CaWO4：Tb3+薄膜；并且，各元素的化合價符合其化學(xué)計量式的要求、元素間的比例與其理論值基本一致。

圖3 CaWO4：Tb3+薄膜的XPS分析

2.3 光致發(fā)光性能

圖4給出了鎢酸鈣薄膜摻雜Tb3+離子前后的發(fā)光性能分析結(jié)果。在237nm紫外光的激發(fā)下，在489nm、543nm、585nm和618nm處觀測到了薄膜的發(fā)光譜，分別對應(yīng)Tb3+離子從5D4能級到7F6、7F5、7F4、7F3能級的躍遷［10］，其中543nm處的發(fā)光最強(qiáng)，半高寬只有8～9nm。未進(jìn)行摻雜處理的CaWO4薄膜，其本征發(fā)光帶是一個寬帶，峰值波長在465nm附近。從圖4（a）可以看出，350～480nm之間的發(fā)光強(qiáng)度極低，無明顯的發(fā)光峰。這說明，CaWO4的本征發(fā)光相對于Tb3+離子的發(fā)光而言極其微弱或已將吸收的能量有效地轉(zhuǎn)移給了Tb3+離子發(fā)光中心。從圖4可以看出，摻入Tb3+離子后薄膜的發(fā)光性能發(fā)生了顯著變化，發(fā)光顏色由藍(lán)光變成了綠光，發(fā)光強(qiáng)度得到了顯著地提高。圖4有力地印證了筆者提出的觀點，即采用離子置換法能夠?qū)崿F(xiàn)電化學(xué)制備的CaWO4薄膜的稀土摻雜。

圖4 CaWO4薄膜摻雜前后的發(fā)光性能比較圖

3 結(jié)論

在室溫條件下，通過離子交換過程，CaWO4薄膜中的部分Ca2+離子被溶液中的Tb3+離子取代，獲得了結(jié)晶良好、發(fā)光性能優(yōu)良的CaWO4：Tb3+薄膜。成分及元素價態(tài)分析表明，摻入的Tb元素表現(xiàn)為+3價，主要占據(jù)摻雜處理中形成的Ca位空位，并且，膜中Ca、Tb元素的含量之和為16.4％，非常接近于AWO4中A位元素的理論含量16.7％。在紫外光的激發(fā)下，采用離子置換法合成的CaWO4：Tb3+薄膜發(fā)射出明亮的綠光，其中對應(yīng)Tb3+離子5D4→7F5能級躍遷的發(fā)光最強(qiáng)（波長為543nm）。

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