摘 要： 類黃酮在醫(yī)藥、化工、食品等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，近年來對其作用機(jī)理的研究不斷深入，提取工藝不斷更新，工廠化生產(chǎn)技術(shù)不斷改進(jìn)。本文從類黃酮的結(jié)構(gòu)特征、生理功能、作用機(jī)理、發(fā)揮功能制約因素、提取工藝、應(yīng)用范圍和工業(yè)化生產(chǎn)中存在的問題諸多方面對于類黃酮的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述，以為進(jìn)一步研究類黃酮提供幫助。
　　關(guān)鍵詞： 類黃酮 化學(xué)結(jié)構(gòu) 功能 提取原理 提取技術(shù)
　　
　　類黃酮是一組在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上不同的多酚化合物，在水果、蔬菜、堅(jiān)果、種子、花和樹中都有合成。曾有報(bào)道類黃酮具有廣泛的生物學(xué)功能，包括抗細(xì)菌、抗病毒、消炎、抗過敏、對紫外線B傷害的保護(hù)和抑制血管舒張的作用。此外，類黃酮具有多種多樣的生物活性和藥理作用，對一些常見病和多發(fā)病有重要的治療或預(yù)防作用，如通過抗氧化和清除氧自由基而起抗癌、防癌功效，并能通過降血脂、低血糖、尿糖而治療高血脂、糖尿病及其并發(fā)癥，還可增強(qiáng)機(jī)體的免疫系統(tǒng)功能而起到護(hù)肝效果，也可通過其抗炎、抗過敏、抗病毒作用而治療膿腫潰瘍，并有止咳化痰、鎮(zhèn)痛瀉下之功效。而且，類黃酮還有抑制脂類過氧化、血小板凝聚、毛細(xì)血管透性增加和變脆的作用，并有抑制一些酶系統(tǒng)包括環(huán)加氧酶和脂氧化酶活性的作用。類黃酮是通過抗氧化、自由基清除和對二價(jià)陰離子的螯合作用實(shí)現(xiàn)這些功能的。由于類黃酮具有多種生理和藥理功能，在保健品、醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，已掀起了人們對類黃酮的研究、開發(fā)利用熱潮。除在醫(yī)藥工業(yè)上已廣泛應(yīng)用其生理活性外，也把它作為功能食品的添加劑、天然抗氧化劑、天然色素和天然甜味劑等。
　　1.類黃酮的化學(xué)結(jié)構(gòu)
　　類黃酮是低分子量的多酚物質(zhì)，黃烷是其核心骨架。類黃酮的基本結(jié)構(gòu)具有3個(gè)酚環(huán)，分別用A，B，C環(huán)表示［１］。根據(jù)它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)對其進(jìn)行分類。類黃酮主要種類有黃酮醇、黃酮、黃烷酮、兒茶酸、花色素、異黃酮、二氫黃酮醇、查兒酮。
　　2.類黃酮的功能
　　2.1類黃酮的抗氧化和螯合性質(zhì)
　　在離體條件下，類黃酮通過清除超氧陰離子和羥自由基抑制起始階段的脂類過氧化作用。類黃酮通過提供給過氧化基團(tuán)氫原子產(chǎn)生類黃酮自由基終止自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。類黃酮自由基反過來又和自由基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)終止傳遞鏈。除了具有抗過氧化的性質(zhì)，一些類黃酮作為金屬離子螯合劑，抑制過氧化驅(qū)動的產(chǎn)生活性自由基主要源的Fenton系統(tǒng)。
　　2.2類黃酮脂類抗氧化活性與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系
　　類黃酮脂類抗氧化活性受類黃酮一些結(jié)構(gòu)特性的影響。
　　2.2.1C環(huán)上碳3羥基（3—OH）基團(tuán)。具有3—OH的類黃酮糖苷，如3，7，3′，4′—四羥基黃酮、兒茶酸、槲皮素、楊梅黃酮、桑色素是脂類過氧化的潛在抑制物，而缺乏3—OH取代基團(tuán)的黃酮、黃烷酮等與其相比則抗氧化能力較差。
　　2.2.2C環(huán)上（C2—C3）間的雙鍵。此雙鍵上的加氫反應(yīng)可降低類黃酮抗過氧化作用。在一些研究中C環(huán)上的碳4（C—4）羰基是類黃酮抗氧化活性的必須基團(tuán)，而不是其它基團(tuán)。沒有C—4羰基的兒茶酸比具有C—4羰基槲皮素具有很低的氫自由基清除潛力。羥基的數(shù)量也影響自由基清除能力。A、B環(huán)上的多聚羥基取代的重要性已經(jīng)通過對比槲皮素、楊梅黃酮、根皮素、（+）—兒茶酸、桑色素和3，7，3′，4′—四羥基黃酮和5，7，4′三羥基黃酮、橘皮苷、柚皮素、柚皮苷、白楊素和3—羥基黃酮得到了證明。前者都有4—6個(gè)羥基取代，而后者只有1—3個(gè)羥基。類黃酮的羥自由基清除活性隨著B環(huán)上的羥基數(shù)量增加而增強(qiáng)。尤其是在C—3′羥基取代。并且隨著羥基數(shù)量的減少而迅速下降。楊梅黃酮（羥基化方式:3，5，7，3′，4′，5′）比4′，5，7—三羥基黃酮醇（羥基化方式:3，5，7，4）具有更強(qiáng)的羥自由基清除作用。
　　2.2.3羥基化方式。A環(huán)上的C—5和C—7上的羥基基團(tuán)，B環(huán)上的C—3′和C—4′羥基基團(tuán)與C環(huán)上fa48dd4bf180417ec29b299ea5be23a37de7c84b73f4183b8851d044432f6e10C—3位置羥基基團(tuán)都有利于抑制脂類過氧化作用。黃烷酮的抗過氧化活性需要C—2′羥基基團(tuán)和焦性沒食子酸基團(tuán)（C—3′，C—4′，C—5′）羥基。
　　2.2.4糖苷配基的存在。類黃酮的糖基配體如5，7，4′—三羥基黃酮糖基配體、柚皮素糖基配體、橘皮素糖基配體、香葉木素糖基配體、槲皮素糖基配體、根皮素糖基配體和楊梅黃酮糖基配體在抑制MDA的生成上比它們相應(yīng)的糖苷更有效。
　　2.2.5由于甲基基團(tuán)的空間位阻效應(yīng)降低了在離體培養(yǎng)中類黃酮的抗氧化的效率。
　　2.2.6同時(shí)具有C—4羰基和C—3或C—5羥基的基團(tuán)，如蕓香苷和槲皮素可與鐵離子形成螯合物。類黃酮螯合金屬鐵離子的能力可阻止Fenton系統(tǒng)中自由基的形成，從而可能利于抗氧化的性質(zhì)。而且類黃酮在與鐵離子形成螯合物后仍然具有清除自由基的活性。因此，金屬離子螯合物的形成是類黃酮抗過氧化的機(jī)制之一。
　　3.提取原理
　　類黃酮的提取是根據(jù)相似相溶原理進(jìn)行的，過程實(shí)質(zhì)是類黃酮從植物內(nèi)部向溶劑中轉(zhuǎn)移的傳質(zhì)過程:溶劑從溶劑主體傳遞到固體顆粒的表面；溶劑擴(kuò)散滲入固體內(nèi)部和內(nèi)部微孔隙內(nèi)；類黃酮溶解進(jìn)入溶劑；通過固體微孔隙通道中的溶液擴(kuò)散至表面；類黃酮從固體表面?zhèn)鬟f到溶劑主體。在這一系列步驟中，影響類黃酮提取的控制因素是類黃酮在所選用溶劑中的溶解度大小，以及向溶劑擴(kuò)散的難易程度。由于類黃酮結(jié)構(gòu)和來源的不同，溶解特性差異也很大，因此應(yīng)根據(jù)其極性和水溶性的大小來選擇合適的溶劑進(jìn)行提取。目前，對苷類和極性較大的苷元，常用某些極性較大的混合溶劑如甲醇—水（1∶1）、水、甲醇、乙醇、丙酮等進(jìn)行提取，而對大多數(shù)苷元如異黃酮、黃烷酮、雙氫黃酮醇等則采用苯、乙醚、氯仿或乙酸乙酯等極性較小的溶劑進(jìn)提取。
　　4.提取技術(shù)
　　在類黃酮的提取中，由于傳統(tǒng)提取方法能量消耗過大，類黃酮得率和含量低，雜質(zhì)多并存在溶劑殘留等問題，因此一些新興提取技術(shù)受到愈來愈多的關(guān)注。
　　4.1超臨界CO提取技術(shù)
　　超臨界CO提取類黃酮和傳統(tǒng)的溶劑提取相比具有一系列優(yōu)點(diǎn):從提取到分離可一步完成，類黃酮得率和含量高，且提取條件溫和（Tc=31.06℃）、周期短，保護(hù)了類黃酮的活性成分不發(fā)生次生化，并無有機(jī)溶劑殘留，具有環(huán)境友好的特點(diǎn)。超臨界CO提取類黃酮時(shí)，由于CO的非極性和類黃酮的強(qiáng)極性，必須采用夾帶劑或在較高的壓力下提取，而高壓設(shè)備的一次性投資比較大，這就給其工業(yè)化帶來一定難度。尤其是超臨界流體的相平衡和傳遞過程基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的缺乏，不能建立滿意的關(guān)聯(lián)和預(yù)測模型，另外間歇生產(chǎn)的能量損失大、萃取率低和成本高，都要今后進(jìn)一步研究解決。
　　4.2酶工程技術(shù)
　　酶工程技術(shù)是指在類黃酮提取過程中，通過加入恰當(dāng)?shù)拿赴l(fā)生轉(zhuǎn)糖反應(yīng)和酶解反應(yīng)而使產(chǎn)品類黃酮得率和含量大大提高的新興技術(shù)。在傳統(tǒng)的水（或醇水）提取中，只能提取以糖苷為中心的水溶性類黃酮，很多油溶性的類黃酮就很難提取出，致使類黃酮得率和含量過低。此時(shí)如選用恰當(dāng)?shù)拿讣尤?，不僅可以將油溶性的類黃酮轉(zhuǎn)化為易溶于水的糖苷類而有利于提取，而且可以通過酶反應(yīng)將植物組織分解，使提取傳質(zhì)阻力減小，利于提?。涣硗庖部墒固崛∫褐械碾s質(zhì)如淀粉、蛋白質(zhì)、果膠等分解去除，從而簡化后續(xù)分離純化工序，因此，在傳統(tǒng)類黃酮提取工藝占主導(dǎo)的工業(yè)化生產(chǎn)中具有良好的工業(yè)可行性，并具有提取條件溫和、有利于類黃酮活性保護(hù)、成本低、安全等優(yōu)點(diǎn)。此外，該技術(shù)對干燥或浸濕的原料皆適用。酶工程技術(shù)提取類黃酮在國外已有廠家用于工業(yè)化生產(chǎn)，但酶的選擇還存在一定的局限性，尤其是在進(jìn)行深入藥理研究基礎(chǔ)上，尋找最佳工藝條件和可能的作用機(jī)理，需要下一步深入的研究。
　　
　　4.3超濾技術(shù)
　　超濾技術(shù)是指常溫下以一定壓力和流量，利用不對稱微孔結(jié)構(gòu)和半透膜分離介質(zhì)，以錯(cuò)流方式進(jìn)行過濾，使溶劑及小分子物質(zhì)通過，高分子物質(zhì)和微粒子如蛋白質(zhì)、水溶性聚合物、細(xì)菌等被濾膜阻留，從而達(dá)到分離、純化、濃縮的發(fā)展最快的新型膜分離技術(shù)。該技術(shù)用于類黃酮的分離純化時(shí)，與傳統(tǒng)的分離方法相比，具有分離效率高、分離速度快、分離過程無相變、不易形成表面極化現(xiàn)象、無需添加化學(xué)試劑、成本低、無污染、無須加熱、低溫操作有利于熱敏物質(zhì)的提取等特點(diǎn)，并且超濾膜不易堵塞，可反復(fù)使用。超濾技術(shù)在國內(nèi)外已有不少成功的應(yīng)用報(bào)道，但用于類黃酮提取的工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)，須解決好以下幾個(gè)關(guān)鍵問題:膜的污染和劣化；膜分離工藝及其產(chǎn)品的規(guī)范化和標(biāo)準(zhǔn)化；超濾技術(shù)在整個(gè)生產(chǎn)流程中的最佳切入點(diǎn)。
　　4.4物理場輔助提取技術(shù)
　　物理場（超聲場和微波場）輔助提取類黃酮目前所進(jìn)行的一些研究［2］，都僅停留在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模對某些具體提取對象進(jìn)行簡單的工藝條件實(shí)驗(yàn)。因此今后的研究中須對它們的作用機(jī)理和動力學(xué)模型進(jìn)行深入探討，以便建立一套各自較為通用的模式，為不同提取對象的操作條件提供依據(jù)；同時(shí)還應(yīng)注意工程放大問題的研究以及特殊輔助提取設(shè)備的研發(fā)。
　　4.5高速逆流色譜技術(shù)
　　高速逆流色譜技術(shù)提取類黃酮［3］，目前僅用于分析或少量分離制備標(biāo)準(zhǔn)品，國內(nèi)外對其相關(guān)研究開展得較少，尤其是HSCCC提取類黃酮中怎樣正確選擇溶劑系統(tǒng)、轉(zhuǎn)向與轉(zhuǎn)速、流速、操作溫度等參數(shù)，以及如何提高類黃酮標(biāo)準(zhǔn)品的制備量都是將來研究的重點(diǎn)。高速離心技術(shù)用于分離純化類黃酮的相關(guān)研究不是很多，其中離心條件的選擇應(yīng)是日后研究的主要部分，同時(shí)還應(yīng)加強(qiáng)現(xiàn)有離心設(shè)備的改造及新設(shè)備的研發(fā)。
　　總之，這些技術(shù)作為新興事物的出現(xiàn)，對它們的研究還不是很深入，也存在一些不可忽視的問題。但隨著人們對其作用機(jī)理和應(yīng)用的研究逐步深入，所存在的問題得到了不斷的解決。它們必將推動類黃酮工業(yè)化生產(chǎn)的進(jìn)一步發(fā)展，并將有廣闊的前景。
　　
　　參考文獻(xiàn)：
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　　 注：“本文中所涉及到的圖表、公式、注解等請以PDF格式閱讀”