廖春發(fā)， 楊文強(qiáng)， 王 旭， 謝泉文， 肖志華

（江西理工大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000）

由鎢酸鹽熔鹽電解直接制備鎢粉的可行性分析

廖春發(fā)， 楊文強(qiáng)， 王 旭， 謝泉文， 肖志華

（江西理工大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000）

熔鹽電解法是制備金屬的一種重要方法，尤其是在制備稀有高熔點(diǎn)金屬方面應(yīng)用日益廣泛.通過對現(xiàn)有制備鎢粉方法的總結(jié)，提出由鎢酸鹽直接熔鹽電解制備鎢粉以縮短流程，降低成本.結(jié)合已實(shí)施實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算，分析了由傳統(tǒng)工藝處理鎢精礦流程中產(chǎn)生的Na2WO4及白鎢礦、黑鎢礦主要成分CaWO4、(Fe、Mn)WO4為活性物熔鹽電解直接制備鎢粉的可行性.

鎢酸鹽；熔鹽電解；鎢粉；可行性

0 引言

鎢作為一種熔點(diǎn)最高的稀有金屬，是不可再生的重要的國家戰(zhàn)略性儲(chǔ)備資源，以其優(yōu)異的性能被廣泛運(yùn)用于工業(yè)生產(chǎn)中.伴隨著國民經(jīng)濟(jì)的日益發(fā)展，對鎢粉的需求量越來越大[1].

鎢粉是加工粉末冶金鎢制品和鎢合金的主要原料.目前從鎢精礦到制取金屬鎢粉的工藝流程一般要經(jīng)過：精礦分解制Na2WO4→APT的制備→煅燒→還原WO3制取金屬鎢粉[2]，該流程存在工藝流程長等缺點(diǎn).超細(xì)鎢粉以其顯著的特點(diǎn)成為多種重要功能材料和結(jié)構(gòu)材料的重要原料，從而受到人們廣泛的關(guān)注[3].超細(xì)鎢粉的制備方法開始是將原有氫還原制備鎢粉的方法加以改進(jìn)，或采用新的還原方法.目前，有關(guān)超細(xì)鎢粉的制備研究主要集中于自蔓延高溫還原法、鎢酸鹽直接還原法、氧化鎢還原法和鹵化鎢氫氣還原法等.雖然現(xiàn)有的方法有各自的優(yōu)點(diǎn)，但從設(shè)備的復(fù)雜程度和成本角度以及產(chǎn)品品質(zhì)來看，在實(shí)際應(yīng)用過程中還存在諸多問題，例如：鹵化鎢氫氣還原法制備過程中會(huì)產(chǎn)生大量的有害氣體（HC1或HF）既腐蝕生產(chǎn)設(shè)備，又污染環(huán)境.

熔鹽電解冶金在制備難熔金屬，如Ti、Zr、Mo、Ta、V、Nb等[4]有著獨(dú)特的優(yōu)勢.與傳統(tǒng)的氧化鎢-氫原法相比，熔鹽電解法不僅工藝簡單、投資少、成本低，操作安全簡便，而且通過預(yù)電解，可以除去電活性比鎢小的雜質(zhì)，電活性比鎢大的雜質(zhì)被留在電解質(zhì)中，所以熔鹽電解法可制取高純鎢粉[5].熔鹽電解法制備金屬鎢也很早就得到了人們的重視.由于大部分鎢精礦的組成形式為鎢酸鹽，若采用鎢酸鹽作為活性物直接電解制備鎢粉，則能大幅縮短現(xiàn)有的工藝流程，降低生產(chǎn)成本，提高鎢資源的利用率.本文結(jié)合已實(shí)施實(shí)驗(yàn)的結(jié)果和理論計(jì)算，提出由鎢酸鹽熔鹽電解直接制備鎢粉的理論依據(jù)和可行性.

1 熔鹽電解法制備鎢粉研究現(xiàn)狀

20世紀(jì)六七十年代，文獻(xiàn)[6-7]報(bào)道了以磷酸鈉-硼酸鈉、氯化物-氟化物為電解質(zhì)電解氧化鎢制備鎢粉的方法.以磷酸鈉-硼酸鈉為電解質(zhì)電解按一定配比混合的Na4P2O7-Na2B4O7-WO3熔鹽體系，在溫度為1000℃，石墨為陰陽電極的條件下，對氧化鎢進(jìn)行電解制得鎢粉，所制得的鎢粉具有顆粒大，雜質(zhì)含量高的特點(diǎn)，但至今未用于工業(yè)生產(chǎn).以氟化物-氯化物體系電解制鎢是以KAlF4-NaF-NaCl為電解質(zhì)，在溫度為1100℃，石墨作為陰陽電極的條件下，所制得的鎢粉雜質(zhì)含量高于10%，鎢粉粒度達(dá)到20 μm，但也未在生產(chǎn)加以應(yīng)用.

馮乃祥等[8]采用NaCl-KCl-Na2WO4-WO3作為熔鹽體系，在電解溫度為720℃，陰極電流密度為250 mA/cm2的條件下，用熔鹽電解法制得了平均粒度為1.2 μm的超細(xì)鎢粉，這種鎢粉呈非球形，長寬比為1.6，但至今未見其后續(xù)報(bào)道.

2 由鎢酸鹽熔鹽電解直接制備鎢粉可行性及相關(guān)試驗(yàn)依據(jù)

2.1 由鎢酸鹽熔鹽電解直接制備鎢粉的理論可行性

理論上，用堿或堿土金屬氯鹽和氟鹽體系組成的單元或多元熔體的槽電壓窗口較寬，都可以起到支持電解質(zhì)作用.但考慮高溫下的氟鹽對實(shí)驗(yàn)設(shè)備有腐蝕作用和對環(huán)境污染較重，堿或堿土金屬氯鹽作為電解質(zhì)體系則較為理想，其中NaCl、CaCl2價(jià)格相對便宜，各項(xiàng)物理化學(xué)性質(zhì)也符合電解要求，故優(yōu)先選擇熔點(diǎn)較低的NaCl-CaCl2體系作為熔鹽電解質(zhì).750℃時(shí)，NaCl和CaCl2理論分解電壓分別為3.26 V和3.36 V.X.Y.Yan等[9]報(bào)道了在800℃附近，NaCl-CaCl2體系中NaCl的活度對Raoult定律的偏差值為負(fù)，而NaCl實(shí)際的分解電壓要比理論計(jì)算值高，從而可以得出混合熔鹽分解電壓應(yīng)大于3.26 V.

當(dāng)采用NaCl-CaCl2-Na2WO4熔鹽體系電解制備鎢粉時(shí)，電解過程中可能會(huì)發(fā)生以下反應(yīng)：

根據(jù)參考文獻(xiàn)[10]提供的數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，在實(shí)際電解溫度下，式(1)的反應(yīng)速度較快，因此電解過程中可能會(huì)發(fā)生前置反應(yīng)，實(shí)際被電解物質(zhì)主要為CaWO4.在電解進(jìn)行的中途斷電，電解槽冷卻后取出的熔鹽底部發(fā)現(xiàn)有大片白色固體物質(zhì)，檢測到該白色物質(zhì)為CaWO4.CaWO4的熔點(diǎn)高達(dá)1580℃，電解過程中不會(huì)先熔化后離解形成Ca2+和WO42-.文獻(xiàn)[10]提供的數(shù)據(jù)表明實(shí)際電解溫度下反應(yīng)CaO(s)+WO3(s)→CaO·WO3(s)為自發(fā)過程，這表明 CaO·WO3分子團(tuán)可以自發(fā)存在，為便于理解，直觀上可以將CaWO4等價(jià)為CaO·WO3分子團(tuán).

鎢酸鹽的化學(xué)分子式為：MexWOy(Me為金屬單質(zhì))，熔鹽電解MexWOy制備鎢粉，直觀上可以理解為是對MexOy-3·WO3的電解.由此當(dāng)MexOy-3與 WO3的理論分解電壓差值較大時(shí)，一定條件下可以讓一方優(yōu)先在陰極析出；差值較小時(shí)，可以同時(shí)析出Me與W.根據(jù)公式：

其中ΔGθ為吉布斯自由能，Eθ為理論分解電位，n為反應(yīng)得失電子數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，取96485 C/mol，A與B數(shù)值來源于文獻(xiàn)[10]，可以計(jì)算出相關(guān)的氧化物理論分解電壓（見表1）.

2.2 由鎢酸鈉熔鹽電解直接制備鎢粉的相關(guān)試驗(yàn)依據(jù)

工業(yè)上由鎢精礦開始到制得鎢粉的流程中，首先一步就是鎢精礦的分解得到Na2WO4.表2中列出了一些鎢酸鹽熔鹽電解直接制備鎢粉過程中可能存在的置換反應(yīng)及相應(yīng)的吉布斯自由能，其中的ΔGθ值根據(jù)式（2）及文獻(xiàn)[10]的數(shù)據(jù)計(jì)算得來.表1顯示，Na2O的理論分解電壓均比三氧化鎢的大，理論上陰極析出物質(zhì)為W，但由于存在極化效應(yīng)等因素，WO3的實(shí)際分解電壓要比理論計(jì)算值大，所以，當(dāng)槽電壓大于Na2O的理論分解電壓時(shí)，鈉也有可能被電解析出.由于鈉是活潑性很強(qiáng)的金屬，從表2中反應(yīng)式1的ΔGθ值計(jì)算結(jié)果來看，就算鈉被析出，也會(huì)馬上發(fā)生下面的置換反應(yīng)：

表2 相關(guān)置換反應(yīng)及相應(yīng)的吉布斯自由能

所以陰極最終析出產(chǎn)物是鎢.

通過實(shí)驗(yàn)研究也發(fā)現(xiàn)，在一定的條件下，對NaCl-CaCl2-Na2WO4熔鹽體系進(jìn)行電解可以制備得到鎢粉，鎢粉純度達(dá)到95%，平均粒度為6 μm.

2.3 由鎢酸鈣熔鹽電解直接制備鎢粉的相關(guān)試驗(yàn)依據(jù)

表1顯示，CaO的理論分解電壓比WO3的要大很多，一定條件下，鎢可優(yōu)先于鈣在陰極析出.當(dāng)采用一定配比的NaCl-CaCl2-CaWO4作為熔鹽電解體系，并在合適的電解條件下，也可以制得純度為96%，平均粒度為5 μm的鎢粉.

2.4 由鎢酸鐵、鎢酸錳熔鹽電解直接制備鎢粉的理論預(yù)期

黑鎢礦主要成分是(Fe、Mn)WO4.表1顯示，鐵與鎢的氧化物理論分解電壓較為接近，但由于表2中反應(yīng)式2的ΔGθ值小于零，電解過程中很可能會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：但從ΔGθ值的大小來說，式(5)向右進(jìn)行的趨勢沒有式(4)強(qiáng)烈；而如果陰極析出物為鎢鐵合金，由于合金的生成將削弱陰極極化作用，這更有利于鎢鐵合金在陰極的析出，所以理論上得出，熔鹽電解鎢酸鐵陰極最終產(chǎn)物很可能是鎢鐵合金.由于錳的氧化物理論分解電壓值比鎢的要大許多，故鎢將優(yōu)先于錳在陰極析出，所以合適的電解條件下（如調(diào)節(jié)槽電壓低于氧化錳理論分解電壓），熔鹽電解鎢酸錳陰極產(chǎn)物是鎢粉.

3 結(jié) 論

目前，熔鹽電解法制備鎢粉的相關(guān)研究還處于實(shí)驗(yàn)室階段.由鎢酸鹽熔鹽電解直接制備鎢粉大幅的縮短了工業(yè)制備鎢粉的工藝流程，在開發(fā)短流程、低成本制備鎢粉的工藝途徑中具有很強(qiáng)的競爭力.在理論上，熔鹽電解法制備鎢粉體系中，電解質(zhì)的選擇范圍是很寬泛的，同時(shí)也有許多制備難熔金屬的成功經(jīng)驗(yàn)可以借鑒.實(shí)驗(yàn)上可以證明由鎢酸鈉、鎢酸鈣熔鹽電解直接制備鎢粉是可行的.但由鎢酸鐵和鎢酸錳電解的過程預(yù)計(jì)工藝選擇條件較為復(fù)雜，還沒有取得實(shí)驗(yàn)支持，有待進(jìn)一步研究.

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The Feasibility of Tungsten Powder Preparation by Molten Salt Electrolysis from Tungstate

LIAO Chun-fa,YANG Wen-qiang,WANG Xu,XIE Quan-wen,XIAO Zhi-hua

(Faculty of Materials and Chemical Engieering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China)

Molten salt electrolysis is an important method for preparation metal,especially in preparation of high melting point rare metal has been more and more broad.On the basis of summarizing the existing method of preparation tungsten powder,direct preparation tungsten powder by molten salt electrolysis from tungstate was proposed in this paper to shorten the flowsheet and reduce the investment.This paper analyzes the feasibility of direct preparation tungsten powder by molten salt electrolysis from the active materials of the Na2WO4from traditional treatment process of tungsten concentrate and the CaWO4、 (Fe、Mn)WO4of major components of wolframite with the experimental results and theoretical calculations.

tungstate；molten salt electrolysis；tungsten powder；feasibility

TF841.1

A

1674-9669（2011）04-0004-03

2011-03-03

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51074081）

廖春發(fā)（1965- ），男，博士，教授，主要從事冶金分離技術(shù)與材料的制備方面研究，E-mail：Liaochfa@163.com.