呂學(xué)斌，支蘇麗，張?jiān)葡?，張書?/p>

天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072

近年來，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展和城市化進(jìn)程的加快，污水處理廠急速增加，與此相伴產(chǎn)生了大量的剩余污泥。由于污泥無害化處理處置成本高，且處理不當(dāng)會(huì)形成新的污染，因此，剩余污泥的處理處置己成為我國(guó)城市化過程中亟待解決的重大環(huán)境問題。

剩余污泥處理與處置的首要原則就是污泥源頭減量。傳統(tǒng)的污泥減量主要采用濃縮、脫水和干燥降低污泥的含水率，進(jìn)而減少污泥容積，以便后續(xù)的污泥運(yùn)輸和處置。這種傳統(tǒng)的污泥末端處理技術(shù)，處理費(fèi)用昂貴，且無法從根本上減少污泥的干物質(zhì)量，對(duì)后續(xù)的污泥處置依然帶來巨大壓力。因此，近年來，越來越多的研究開始著眼于污泥源頭減量化，與之相應(yīng)的技術(shù)研發(fā)也日益成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。

通常，污泥源頭減量化包括溶胞階段和生物轉(zhuǎn)化階段，溶胞是速率限制步驟［1］。因此，高效低成本污泥細(xì)胞溶解及其降解轉(zhuǎn)化技術(shù)是實(shí)現(xiàn)剩余污泥減量化的關(guān)鍵所在。目前常用的污泥溶胞方法包括臭氧溶胞法［2-4］、高能密度超聲波溶胞法［5-6］及熱堿耦合法［2］等。由于臭氧在水中的溶解性差，利用率不高，且發(fā)生成本較高，導(dǎo)致臭氧溶胞法處理的費(fèi)用較高;而高能密度超聲波溶胞技術(shù)設(shè)備能耗高，關(guān)鍵部件易損壞，造成運(yùn)行成本高;熱堿耦合溶胞技術(shù)不僅加熱能耗大，材料易腐蝕，而且散發(fā)臭味。筆者曾對(duì)吐溫80與氫氧化鈉耦合強(qiáng)化剩余污泥溶胞的效果進(jìn)行過研究，結(jié)果表明，吐溫80的存在不僅能有效提高氫氧化鈉對(duì)剩余污泥的溶胞效果，而且能降低溶胞的環(huán)境溫度［7］。

污泥破壁后，細(xì)胞內(nèi)的蛋白質(zhì)、多糖等物質(zhì)釋放出來，這些物質(zhì)多為大分子，不易被生物所利用。如果將溶胞后的污泥通過厭氧酸化技術(shù)將大分子物質(zhì)水解為有機(jī)酸、氨基酸等小分子有機(jī)物，再回流至污水處理系統(tǒng)的生物處理階段，則大大提高了其生物可利用性。

筆者以吐溫80與氫氧化鈉耦合溶胞后的污泥為研究對(duì)象，考察了破壁后污泥上清液中蛋白質(zhì)，DNA等的變化，并以破壁后的污泥為底物考察了其水解酸化特性，以期為污泥的源頭減量化提供一種新的實(shí)用技術(shù)。

1 材料及方法

1.1 裝置

溶胞后污泥用厭氧水解酸化試驗(yàn)裝置(圖1)處理。厭氧消化反應(yīng)器為1150 mL的廣口瓶，污泥體積為1000 mL，反應(yīng)器置于水浴槽中，通過恒溫電加熱棒控制反應(yīng)器內(nèi)溫度為(36±1)℃，采用磁力攪拌器(天津市歐諾儀器儀表有限公司)對(duì)反應(yīng)物連續(xù)攪拌。取樣時(shí)，從氮?dú)馊肟谕ㄈ氲獨(dú)?，利用氮?dú)鈮毫⑽勰鄻訌娜涌趬撼?，每次取樣約80 mL。

1.2 試驗(yàn)方法

取一定量的污泥，用5 mol/L NaOH調(diào)節(jié)初始pH為11.5，在吐溫80投加量為100 mg/L的條件下對(duì)污泥進(jìn)行溶胞處理，測(cè)定不同時(shí)間下污泥上清液pH，蛋白質(zhì)和DNA的濃度變化。

圖1 溶胞后污泥水解酸化試驗(yàn)裝置Fig.1 The experimental device for hydrolysis and acidification after sludge lysis

水解酸化試驗(yàn)分4組進(jìn)行:第1組單獨(dú)調(diào)污泥初始pH為11.5，作為對(duì)照組;其余3組先投加吐溫80，投加量分別為0.1，1和2 g/L，反應(yīng)15 min后再調(diào)節(jié)pH為11.5。經(jīng)過30 min充分溶胞后，按照接種泥∶溶胞泥為200∶800分別加入水解酸化反應(yīng)器中，溫度設(shè)為36℃，厭氧水解酸化時(shí)間為72 h，考察水解酸化過程中揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)，氨氮及pH的變化情況。

1.3 分析方法

污泥上清液pH采用雷磁pHS-3C精密pH計(jì)進(jìn)行測(cè)定，CODCr采用KDB-Ⅲ型 COD微波消解儀［8］+硫酸亞鐵銨滴定方法測(cè)定，蛋白質(zhì)和DNA濃度的測(cè)定分別采用Folin-酚試劑法(Lowry)［9］和二苯胺法［9］，氨氮參照國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)方法［10］進(jìn)行測(cè)定。

胞外聚合物(EPS)提取采用熱處理方法［11］:將預(yù)處理過的活性污泥移至裝有磷酸鹽緩沖液錐形瓶中，用80℃的水浴加熱處理，每10 min取樣1次，將取出的混合物于10000 r/min下離心15 min，上清液為含有EPS的溶液。

VFAs濃度測(cè)定方法［12］:取適量污泥混合液于10000 r/min下離心30 min，取上清液用0.45μm的濾膜進(jìn)行真空抽濾，濾液用25%的偏磷酸溶液調(diào)節(jié)pH小于3。采用氣相色譜儀(SP-6890)，氫火焰檢測(cè)器，AT-FFAP毛細(xì)色譜柱(30 m×0.32 mm×0.5μm)進(jìn)行氣相色譜測(cè)定(均由山東魯南瑞虹化工儀器有限公司制造)。試驗(yàn)設(shè)定柱頭壓為0.12 MPa，氫氣壓為0.5 MPa，空氣壓為1.1 MPa，氣化室和檢測(cè)器的溫度均為220℃。柱溫采用程序升溫，初始溫度為110℃，以10℃/min升溫至150℃，保持5 min。VFAs濃度為乙醇、乙酸、丙酸、異丁酸、丁酸、異戊酸和戊酸濃度的總和。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶胞過程中污泥上清液pH的變化

在污泥初始pH為11.5，吐溫80投加量為100 mg/L時(shí)，考察了污泥上清液pH隨溶胞時(shí)間的變化。隨著溶胞時(shí)間的增長(zhǎng)，pH有明顯的下降。經(jīng)過60 min的溶胞，污泥上清液pH從初始的11.1(pH為11.5的污泥經(jīng)離心后上清液pH為11.1)降低到10.6左右(圖2)。其主要原因是在吐溫80和堿的耦合作用下，污泥絮體被破解，而污泥絮體在破解過程中會(huì)產(chǎn)生VFAs［13-16］，并溶解到污泥上清液中;同時(shí)，污泥絮體的EPS以及污泥微生物細(xì)胞內(nèi)均含有核酸［17］，在胞外聚合物溶解過程中，核酸會(huì)溶解到污泥上清液中，這些都會(huì)導(dǎo)致污泥上清液的pH下降。因此，污泥上清液pH的下降證明了，在試驗(yàn)條件下有部分污泥細(xì)胞被破解。

圖2 污泥上清液pH隨溶胞時(shí)間的變化Fig.2 Variation of pH in supernatant of sludge versus lysis time

2.2 溶胞過程中污泥上清液蛋白質(zhì)和DNA濃度的變化

剩余污泥中有機(jī)物含量較高，污泥胞外聚合物主要成分有蛋白質(zhì)和多糖。而細(xì)胞內(nèi)原生質(zhì)體則主要包括蛋白質(zhì)，多糖，脂類，DNA，RNA等有機(jī)物與各種無機(jī)鹽。在研究吐溫80與堿耦合對(duì)污泥溶胞影響程度時(shí)，可以通過蛋白質(zhì)、多糖和DNA等指標(biāo)來表征。由于污泥中多糖種類繁多且性質(zhì)不穩(wěn)定，極易水解，且水解產(chǎn)物復(fù)雜［18-19］，以多糖作為評(píng)價(jià)破壁程度的指標(biāo)誤差較大，因此，筆者采用以蛋白質(zhì)和DNA溶出量為指標(biāo)評(píng)價(jià)污泥的溶胞效果。表1給出了污泥破壁前上清液和污泥EPS中的蛋白質(zhì)和DNA的濃度值。這些濃度值是判斷污泥溶胞效果的背景數(shù)據(jù)。

表1 原污泥的上清液和EPS中蛋白質(zhì)和DNA濃度Table 1 Concentrations of protein and DNA in supernatant and EPS of raw sludge mg/L

當(dāng)堿與吐溫80耦合作用于剩余污泥時(shí)，污泥上清液中蛋白質(zhì)與DNA濃度均隨著作用時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增加(圖3)。污泥溶胞前上清液中初始蛋白質(zhì)和DNA的濃度分別為38.8和1.2 mg/L，經(jīng)過60 min溶胞后時(shí)，污泥上清液中蛋白質(zhì)與DNA濃度分別達(dá)到了1301.2和20.1 mg/L，較初始上清液中蛋白質(zhì)和DNA濃度分別提高了32.5倍和15.8倍，并且都超過了原污泥上清液和EPS中蛋白質(zhì)和DNA濃度之和(833.9與11.0 mg/L)。這一結(jié)果揭示了在污泥溶胞過程中，不僅是EPS中蛋白質(zhì)和DNA等物質(zhì)被釋放出來，而且細(xì)胞內(nèi)部結(jié)構(gòu)也得到了破解，使細(xì)胞內(nèi)蛋白質(zhì)和DNA也釋放到了溶液中。

圖3 污泥溶胞前后上清液中蛋白質(zhì)和DNA濃度的變化Fig.3 Variation of protein and DNA concentrations versus lysis time in supernatant of sludge

2.3 溶胞后污泥水解酸化過程中VFAs濃度的變化

溶胞后污泥EPS和細(xì)胞中的蛋白質(zhì)、多糖等有機(jī)質(zhì)釋放出來并溶解到水中，這些大分子的有機(jī)物不容易被生物直接利用。利用水解酸化工藝可以將大分子的蛋白質(zhì)和多糖等降解為氨基酸，VFAs等小分子有機(jī)物，有利于后續(xù)生物的處理。圖4為不同吐溫80投加量下的污泥水解酸化過程中VFAs隨時(shí)間的變化情況。

圖4 溶胞后污泥水解酸化過程中VFAs濃度隨時(shí)間的變化Fig.4 Variation of VFAs versus time during hydrolysis and acidification after sludge lysis

從圖4可以看出，在酸化開始時(shí)，4組污泥上清液中VFAs的濃度一致，為276.8 mg/L。而在72 h的時(shí)間內(nèi)，堿與吐溫80耦合作用預(yù)處理后的污泥在水解酸化過程中，VFAs濃度則明顯高于空白對(duì)照組，VFAs濃度隨吐溫80濃度和酸化時(shí)間增加而增加，這個(gè)結(jié)論與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道［20］是一致的。當(dāng)吐溫80投加量為0.1，1和2 g/L時(shí)，分別對(duì)應(yīng)最大產(chǎn)酸量為923.2，1182.5和1621.1 mg/L，均超過了對(duì)照組的最大產(chǎn)酸量707.5 mg/L，表明堿與吐溫80耦合作用能促進(jìn)污泥厭氧產(chǎn)酸。這主要是由于表面活性劑特有的兩性結(jié)構(gòu)使得其具有“兩親”和“增溶”作用［21-23］?！皟捎H”作用使得表面活性劑鏈接于污泥表面的大分子與水分子之間，在外界攪拌力的作用下，污泥表面的大分子物質(zhì)能夠脫離污泥顆粒;增溶作用指表面活性劑能夠促使一些溶解度較小或難溶物質(zhì)的溶解度增加。脫離污泥表面并溶于水中的大分子物質(zhì)在微生物產(chǎn)生的水解酶的作用下被水解為低分子量的有機(jī)物，通過產(chǎn)酸菌的酸化作用最終被轉(zhuǎn)化為低分子脂肪酸。因此表面活性劑的加入可提高污泥的水解速率，為產(chǎn)酸菌提供更多的發(fā)酵底物，從而大幅度地提高水中有機(jī)酸產(chǎn)量。

2.4 溶胞后污泥水解酸化過程中氨氮的變化

在污泥厭氧水解酸化過程中，不同吐溫80濃度下各組反應(yīng)中氨氮濃度隨時(shí)間的變化情況如圖5所示。從圖5可以得出，隨著吐溫80濃度的增加與水解酸化時(shí)間的延長(zhǎng)，氨氮的濃度越來越大，當(dāng)吐溫80濃度分別為0.1，1和2 g/L時(shí)，在72h時(shí)氨氮濃度分別為288.4，916.3和1153.9mg/L，而對(duì)照組僅為246.1 mg/L。表明吐溫80對(duì)水解酸化細(xì)菌分解蛋白質(zhì)具有促進(jìn)作用。張志波等［24］報(bào)道，吐溫80并不能明顯促進(jìn)菌體生長(zhǎng)，但卻提高了酶活性，這是因?yàn)橥聹?0能促使細(xì)胞膜雙分子層產(chǎn)生特定的離子通道、改變細(xì)胞表面性質(zhì)以及粒子極性［25-26］，促進(jìn)膠體表面吸附能力下降、脫水，由此可以推斷，添加吐溫80可以改變微生物表面的性質(zhì)和在污泥中的界面張力及膠團(tuán)性質(zhì)，促進(jìn)了酶的釋放和介質(zhì)的分散吸收，從而促進(jìn)了污泥的消化進(jìn)程。

圖5 溶胞后污泥水解酸化過程中氨氮濃度隨時(shí)間的變化Fig.5 Variation of ammonia nitrogen versus time during hydrolysis and acidification after sludge lysis

2.5 溶胞后污泥水解酸化過程中pH的變化

pH是影響厭氧水解酸化最重要的影響因素之一。如果污泥溶胞后pH過高就會(huì)影響后續(xù)水解酸化速率。圖6為溶胞后污泥進(jìn)行厭氧水解酸化過程中pH隨時(shí)間的變化趨勢(shì)。

圖6 溶胞后污泥水解酸化過程中pH隨時(shí)間的變化Fig.6 Variation of pH versus time during hydrolysis and acidification after sludge lysis

由圖6可以看出，4組試驗(yàn)中pH的變化趨勢(shì)基本一致。由圖6可知，水解酸化2 h后，系統(tǒng)的pH由11.0(污泥溶胞后pH已經(jīng)從11.5降至11.0左右)迅速降至9.2左右，達(dá)到了水解酸化微生物適宜的pH范圍。24 h后，pH降為7.4左右，此后pH下降較為緩慢，表明水解酸化系統(tǒng)已進(jìn)入了穩(wěn)定運(yùn)行階段。

pH在開始階段下降較快的原因可能是在厭氧消化初期，污泥中含有的有機(jī)物在微生物的作用下，生成大量有機(jī)酸，在污泥中積累，從而導(dǎo)致污泥pH的下降。消化后期，有機(jī)物消耗殆盡，污泥中有機(jī)酸的濃度變化不大，污泥pH趨于平穩(wěn)［19］。

3 結(jié)論

(1)利用吐溫80與氫氧化鈉耦合對(duì)污泥進(jìn)行處理，經(jīng)過60 min溶胞后，污泥的 pH從初始的11.1降到10.6;污泥上清液分別達(dá)到1301.2和20.1 mg/L，較初始上清液分別提高了32.5倍和15.8倍。證明吐溫80與氫氧化鈉耦合可以將污泥細(xì)胞破解。

(2)溶胞后的污泥在水解酸化過程中，VFAs和氨氮濃度隨吐溫80濃度和酸化時(shí)間的增加而增加。表明吐溫80的加入對(duì)水解酸化菌分解污泥中大分子有機(jī)物具有明顯的促進(jìn)作用。

(3)溶胞后的污泥在水解酸化24 h后pH降為7.4，此后pH下降緩慢，系統(tǒng)進(jìn)入穩(wěn)定運(yùn)行階段。

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