王之暉，宋乾武，馮昊，王艷捷，張玥

中國環(huán)境科學研究院工程設計中心，北京 100012

滌綸已成為目前應用最為廣泛的合成纖維之一。從能耗方面看，滌綸的能耗僅為腈綸和尼龍的30%和35%，連續(xù)聚合、直接紡絲為低能耗、高效率、規(guī)模化生產(chǎn)經(jīng)營創(chuàng)造了條件;從產(chǎn)品方面看，化學和物理改性的差別化、功能化以及新型聚酯產(chǎn)品的開發(fā)，為市場開拓和提高附加值、增加效益帶來了希望［1］;從產(chǎn)量方面看，2008年我國化纖總產(chǎn)量為2404.6萬t，其中滌綸產(chǎn)量為2004.6萬t，占全球產(chǎn)量的 66%［2-3］。

與發(fā)達國家相比，我國聚酯纖維在功能化、差別化及設備制造技術諸多方面存在較大的差距，差別化率僅為發(fā)達國家的45%，仍有20%～30%的滌綸產(chǎn)品需要采用堿減量工藝來提高織物的柔軟性、懸垂性及透氣性等。堿減量工藝產(chǎn)生的廢水極難處理，廢水的CODCr高達數(shù)萬mg/L，且廢水中的對苯二甲酸濃度和pH較高，生物處理困難，若不經(jīng)過有效的預處理，直接進入污水處理系統(tǒng)，很難使后續(xù)處理系統(tǒng)達標排放，將造成嚴重的環(huán)境污染和資源浪費［4-6］。近年來，研究人員在進行滌綸織物新品開發(fā)的同時，不斷探索減少減量工藝、堿減量廢水處理技術及對苯二甲酸回收技術等［7-9］。

筆者結(jié)合我國滌綸堿減量工藝的應用現(xiàn)狀，分析了滌綸堿減量廢水對環(huán)境的影響及其資源化利用的可行性，并針對我國紡織染整行業(yè)的產(chǎn)業(yè)格局，提出了滌綸堿減量工藝的環(huán)境污染控制策略。

1 滌綸堿減量工藝現(xiàn)狀

由于滌綸具有良好的強度、適中的剛性和較好的可染性，在國內(nèi)紡織面料中得到了廣泛應用，除用于純滌綸織物，還與其他各種紡織纖維混紡或交織，彌補了純滌綸織物的不足，發(fā)揮出更好的服用性能。目前，滌綸織物正向仿毛、仿絲、仿麻、仿麂皮等合成纖維天然化的方向發(fā)展。滌綸強捻織物的仿真絲綢整理加工和滌綸新合纖的仿麂皮絨產(chǎn)品加工都離不開堿減量，并在仿麂皮絨產(chǎn)品的“開纖”和其他滌綸產(chǎn)品輕減量中大量使用［10-11］。

滌綸及含滌織物堿減量染整工藝分為一次減量和二次減量。

1.1 一次減量

一次減量工藝流程:堿減量→染色→定形→檢驗。一次減量適用于一些對懸垂性要求不高，手感要求比較蓬松的織物。其特點是流程短，成本低，產(chǎn)量高。按照液堿加入量，一次減量又分為輕度減量和重度減量。通常液堿加入量占織物總量的10%以下為輕度減量，若加入15%以上則為重度減量。一次減量織物手感明顯不如二次減量。雖然普通滌綸織物前處理時也加入液堿，但前處理液堿加入量一般不超過織物總量的5%，溫度不超過80℃。輕度減量溫度一般為110℃，重度減量溫度一般為120℃。滌綸低彈絲(DTY)絲織物及減量率不大的織物一般采用一次減量。仿麂皮絨織物磨毛前的“開纖”相當于機缸一次輕度減量。

1.2 二次減量

二次減量工藝流程:預縮→預定形→堿減量→染色→定形→檢驗。二次減量滌綸或含滌織物經(jīng)過高溫定形后，滌綸纖維內(nèi)超分子結(jié)構進行了重排，在后續(xù)的堿減量和染色加工過程中織物內(nèi)纖維不再發(fā)生收縮，從而在堿減量時形成的纖維間空隙和經(jīng)緯紗間空隙保留較好，后定形所需的溫度明顯降低，織物的手感、懸垂性、彈性也達到最佳狀態(tài)。一般高檔次的織物、滌綸牽伸絲(FDY)絲織物、減量率要求高的織物采用二次減量，絕大部分的仿真絲、仿麻紗、滌粘仿毛產(chǎn)品都采用二次減量。

2 我國滌綸堿減量工藝及其環(huán)境問題

2.1 堿減量工藝原理

滌綸學名聚對苯二甲酸乙二酯纖維(poly ethylene terephthalate，PET)，簡稱聚酯纖維，由對苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)經(jīng)縮聚反應形成。

堿減量是利用聚酯纖維分子結(jié)構中的酯鍵易在堿溶液中水解的特性，在一定溫度下，用高濃度燒堿溶液對滌綸織物進行減量反應，使纖維表層聚酯分子鏈的酯鍵水解斷裂，產(chǎn)生不同程度不規(guī)則凹坑，水解程度隨堿的濃度、溫度、作用時間不同而有別，減量過程對纖維芯層無大影響。滌綸織物通過堿減量處理后，滌綸纖維表面產(chǎn)生了腐蝕剝皮，直徑變細，手感變?nèi)彳洠瑴p量后導致原經(jīng)緯紗間的間隙變大，使紗線活絡度增加，懸垂性明顯提高。

2.2 堿減量廢水的水質(zhì)特點

根據(jù)滌綸織物質(zhì)量和用途的不同，水解減量率一般為3.5%～30%，即這部分滌綸被熱濃堿浸泡后而溶解在廢水中。通過減量剝?nèi)胨械奈廴疚镏饕獮閷Ρ蕉姿徕c鹽、乙二醇及部分低聚物，這些有機物以鈉鹽形式溶于堿液中，具有一定水溶性，較難從水中去除。此外，廢水中還含有游離堿，堿內(nèi)雜質(zhì)，減量過程加入的助劑及織物所夾帶的各類油污、助劑及雜質(zhì)等。

根據(jù)滌綸織物的單位質(zhì)量和減量率不同，堿減量廢水CODCr變化很大，1 kg聚酯水解后產(chǎn)生相當于1.70 kg的CODCr。對于400 g/m滌綸布，當減量率為20%時，產(chǎn)生的CODCr為136 g/m;而對于200 g/m滌綸布，當減量率為10%時，產(chǎn)生的CODCr為34 g/m。堿減量廢水的特征污染物為對苯二甲酸鹽，其CODCr高達20～80 g/L，pH 在12以上，雖然堿減量廢水的水量只占印染生產(chǎn)廢水總量的10%～15%，但其 CODCr卻占廢水 CODCr總量的 40%～78%［12］。由于堿減量廢水的CODCr極高，廢水可生化性很差，排入集中污水處理廠處理會使運行良好的印染廢水生物處理系統(tǒng)遭到破壞性的沖擊。

2.3 堿減量工藝產(chǎn)生的環(huán)境問題

隨著我國滌綸纖維產(chǎn)量的增長，滌綸用量約占我國紡織品市場的一半。全國滌綸纖維年產(chǎn)量2009年為 2204.4萬 t，2010年 1—11月已達到2278.4萬t，約有20%的滌綸纖維需要用堿減量工藝加工。以2009年產(chǎn)量，按減量率為15%計算得出，當年將有66.1萬t聚酯纖維被水解溶于廢水中，相當于向水環(huán)境排放112.4萬 t的 CODCr，為2005年全國CODCr排放總量的7.9%［13］，其排放廢水造成了嚴重的環(huán)境污染和資源浪費，而且堿減量廢水中的對苯二甲酸對微生物生長有抑制作用，對魚類有刺激毒害性，對動物有致畸和致突變的作用。

3 堿減量廢水的預處理與處理技術路線

由于堿減量廢水的堿度大，污染物濃度高，可生化性差，未經(jīng)預處理采用生化處理方法分解其中的有機物需耗時1～2周或者更長的時間，因此未經(jīng)預處理的堿減量廢水直接與其他工序產(chǎn)生的滌綸染整廢水混合，采用生化工藝進行處理，不僅工程投資大，運行成本高，而且出水很難達到排放標準［14-16］。

堿減量廢水通過預處理主要去除減量過程中剝?nèi)胨械膶Ρ蕉姿猁}，降低廢水的CODCr，提高可生化性。預處理技術主要為酸析法和混凝沉淀法。

3.1 酸析法

利用對苯二甲酸鹽比水重，不溶于水，也難溶于一般的有機溶劑，溶解在堿液中，加酸可將其沉淀析出的性質(zhì)，通過加酸調(diào)節(jié)廢水的pH至2～5，使對苯二甲酸從廢水中析出，對苯二甲酸去除率可達70%～99%，CODCr去除率達50%～90%。酸析法形成的對苯二甲酸顆粒細小，平均粒徑約為5μm，適用于高濃度的堿減量廢水［17］。

3.2 混凝沉淀法

調(diào)整pH，向廢水中投加混凝劑形成沉淀性能良好的絮體，不僅可去除對苯二甲酸鹽，還可捕捉、吸附及卷掃廢水中的其他有機物。投加的混凝劑為硫酸鋁、氯化鐵、聚丙烯酰胺等。如調(diào)節(jié)pH為2～5，加入絮凝劑(陽離子聚丙烯酰胺)，充分混合析出對苯二甲酸，并形成較大絮體顆粒，經(jīng)固液分離可去除95%以上的對苯二甲酸，從而將廢水中75%～90%的CODCr去除，提高了廢水的可生化性，減少了末端處理的負荷，實現(xiàn)了廢水穩(wěn)定達標排放［18］。

3.3 廢水處理技術路線

含堿減量染整廢水的處理工藝路線:堿減量廢水經(jīng)過預處理后，廢水 CODCr降至 700～4000 mg/L，再與其他染整廢水混合，改善廢水的可生化性，調(diào)整pH，采用“水解酸化或厭氧+好氧+混凝沉淀”組合工藝處理后基本可以達到行業(yè)廢水排放要求。對于執(zhí)行特別排放限值或者出水需要回用時，處理水還需進一步進行深度處理，可以采用生物濾池、生物活性炭、超濾及反滲透等工藝。

4 堿減量廢水的資源化利用技術

4.1 堿液回收技術

通常堿減量廢水pH在12以上，游離堿濃度可達15～40 g/L，回收廢水中的堿液，重新在生產(chǎn)工藝中循環(huán)使用，可以減少中和過程消耗大量硫酸，避免資源浪費。其工藝流程如圖1所示。

圖1 堿減量廢水堿液回收工藝流程Fig.1 Alkali recovery process of alkali deweighting wastewater

采用圖1所示工藝路線，堿減量廢水首先經(jīng)過混凝沉淀去除廢水中懸浮雜質(zhì)，再進入超濾進行濃縮，超濾濃縮液與其他染整廢水混合后進入廢水處理系統(tǒng)進行處理。超濾透過液進入納濾膜組件［19-20］，廢水中80%～90%的溶液可以通過納濾系統(tǒng)，其中鈉離子和氫氧根離子可全部通過納濾膜，故透過液中的NaOH濃度不變，納濾透過液經(jīng)過投加固體堿或液堿調(diào)整pH后，可在堿減量生產(chǎn)工藝中繼續(xù)循環(huán)使用;而對苯二甲酸鈉、乙二醇及其他低聚物被納濾截留在濃縮液中，其體積僅為濾前的1/5～1/10，可用于回收對苯二甲酸。

4.2 粗對苯二甲酸回收技術

堿減量廢水中的CODCr有40%～80%由對苯二甲酸產(chǎn)生，對廢水中的對苯二甲酸進行回收，不僅能夠去除廢水中的CODCr，保證末端廢水處理系統(tǒng)的達標排放，產(chǎn)生環(huán)境效益和社會效益，而且降低了廢水末端治理的工程投資和運行成本，使廢棄資源得到再利用，具有顯著的經(jīng)濟效益。當堿減量廢水CODCr為25000 mg/L時，從100 t廢水中可回收0.7～1.4 t的對苯二甲酸，廢水的運行成本可降低0.2～0.4元/t。目前從堿減量廢水中回收對苯二甲酸的工程已經(jīng)在我國江蘇、浙江的染整企業(yè)推廣應用。

典型對苯二甲酸回收的工藝流程:直接酸析法、酸析過程中投加絮凝劑法以及經(jīng)過預處理后酸析法(圖2)。酸析過程中投加的無機酸可以是硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸。

圖2 典型對苯二甲酸回收的工藝流程Fig.2 Typical terephthalic acid recovery process

直接酸析法〔圖2(a)〕操作簡單，向廢水中直接投加無機酸進行中和，調(diào)節(jié)pH為3～4，然后進行固液分離，從沉淀物中提取對苯二甲酸。該方法廢水沒有經(jīng)過預處理，回收的對苯二甲酸雜質(zhì)較多，純度不高，且無機酸消耗量較大。

酸析過程中投加絮凝劑法〔圖2(b)〕，可提高廢水CODCr的去除率，但降低了回收對苯二甲酸的純度，增加了對苯二甲酸回收的難度。

經(jīng)過預處理后酸析法〔圖2(c)〕，在酸析前向廢水中投加硫酸鋁溶液，調(diào)節(jié)pH為7～9，通過混凝沉淀過程，使廢水中較大雜質(zhì)及懸浮顆粒得到去除，再通過微濾去除廢水中的細小雜質(zhì)及懸浮物，經(jīng)過酸析、固液分離等過程，可獲得純度大于98%的對苯二甲酸。該方法可以降低酸析的成本，提高對苯二甲酸的回收純度。

在堿減量過程中，重度減量和輕度減量廢水中的對苯二甲酸濃度不同，為了提高設備的回收效率，可以將減量工藝產(chǎn)生的兩股減量廢水分開處理，輕度減量廢水經(jīng)膜濃縮后，再與重度減量廢水混合，回收對苯二甲酸，從而減少回收過程中酸的投加量。

對于將染料直接投加在聚酯母料中，制成色母料后紡制的色絲，其堿減量廢水帶有色度，需要先脫色處理，再回收對苯二甲酸，以提高對苯二甲酸的回收純度。

4.3 對苯二甲酸純化技術

從堿減量廢水中回收的粗對苯二甲酸，由于純度不夠，影響其在工業(yè)上的應用，需要對其進一步提純，滿足工藝回用的純度要求。

陳歡林等［21］將從堿減量廢水中回收的粗對苯二甲酸，在燒堿過量的條件下溶于水，控制pH為12～14，加入陰離子表面活性劑或溶脹劑加熱，再加入氧化劑，冷卻過濾除去固態(tài)雜質(zhì)再進行膜過濾，收集膜過濾后的清液;清液經(jīng)過酸析沉淀、超聲水洗、沉淀過濾、干燥得到純的干料，工藝流程如圖3所示。若對膜過濾得到的清液進行反復的蒸發(fā)濃縮，得到的晶體溶解后再進行膜過濾，可進一步提高產(chǎn)品的純度，得到的對苯二甲酸純度大于98.5%。

圖3 粗對苯二甲酸提純的工藝流程Fig.3 Purification process of crude terephthalic acid

陳定良［22］采用加藥絮凝、微孔過濾、酸析過程從堿減量廢水中析出的對苯二甲酸，再經(jīng)過固液分離和蒸發(fā)干燥得到純度大于98%的對苯二甲酸產(chǎn)品。

4.4 資源化設備開發(fā)

目前，國內(nèi)已經(jīng)開發(fā)出了堿減量廢水資源化回收成套設備，將堿減量廢水集中收集進行預處理，回收其中堿液和對苯二甲酸。全封閉連續(xù)運行裝置，將堿減量廢水進水系統(tǒng)，預處理系統(tǒng)，pH測試系統(tǒng)，酸析系統(tǒng)，固液分離系統(tǒng)和自控系統(tǒng)等進行設備集成，無二次污染，具有占地少、投資省、易于操作管理等特點［23］。酸析回收對苯二甲酸裝置，采用多點加酸方法，多次控制pH，沉淀時以異相成核為主，可以得到粒徑大于10μm的粗對苯二甲酸(純度在80%～90%)，處理后尾水呈酸性，可用于中和大量堿性印染廢水［24］。堿液回收裝置與堿減量機配套使用，將回收堿液重復使用，避免因無堿液回收裝置，造成堿液浪費的現(xiàn)象。

4.5 技術應用情況及需要解決的問題

從堿減量廢水中回收對苯二甲酸，不僅技術上可行，而且實用性強，在吳江市盛虹、新達、翔龍等企業(yè)取得了較好應用效果，不僅解決了企業(yè)治理廢水污染的難題，而且節(jié)約了資源，取得了較好環(huán)境效益、經(jīng)濟效益和社會效益［25］。

企業(yè)通過回收堿減量廢水中的對苯二甲酸過程，可去除廢水中70%～90%的CODCr，減輕了后續(xù)廢水處理的負荷，提高了廢水可生化性，節(jié)省了廢水處理工藝的藥劑投加量，降低了運行成本，有效改善了水環(huán)境質(zhì)量。按對苯二甲酸粗品價格(1200元/t)計算，吳江市可從堿減量廢水中回收對苯二甲酸1.5萬t/a，創(chuàng)造經(jīng)濟效益1800萬元/a，同時可節(jié)省約1000萬元/a的廢水處理運行費用。

盡管技術上可行，經(jīng)濟上可接受，但是在行業(yè)中全面推廣堿減量廢水資源化利用技術，還面臨著使企業(yè)建立社會責任感，利用國家政策、市場機制引導企業(yè)重視堿減量廢水的資源化回收等問題。建議:1)讓企業(yè)建立起環(huán)保及資源回收意識，對于這類資源性、污染性廢水采取調(diào)整、改造和優(yōu)化升級措施。將堿減量廢水單獨分開收集是企業(yè)回收對苯二甲酸的前提，企業(yè)需要對排污管道進行改造，將堿減量廢水和染色廢水分開收集，并增設堿減量廢水對苯二甲酸回收設施。2)在滌綸染整企業(yè)集中地區(qū)，成立專業(yè)機構進行回收設備安裝和運行管理，保證企業(yè)回收設施的正常運轉(zhuǎn)及回收粗對苯二甲酸質(zhì)量，并對從各企業(yè)回收的粗對苯二甲酸進行集中提純及市場銷售。3)國家、地方應制定相應技術政策，鼓勵企業(yè)從堿減量廢水中回收對苯二甲酸，并建立相應的經(jīng)濟補償機制和廢水監(jiān)測機制，增加對滌綸染整企業(yè)排放廢水中對苯二甲酸的監(jiān)測，加大對違法排污企業(yè)的處罰力度。

5 結(jié)語

隨著紡絲、紡織技術的進步，堿減量技術應用的比例將會逐步縮小，在目前還沒有更加經(jīng)濟有效的替代技術能夠大批量應用于生產(chǎn)之前，堿減量技術仍將在我國滌綸及其織物染整生產(chǎn)過程中大量使用，其排放廢水中溶解的對苯二甲酸鈉和乙二醇是其產(chǎn)生污染的主要原因。對廢水中的對苯二甲酸進行有效回收是控制其污染的有效手段，既可以減少向廢水中排放污染物，又回收了寶貴資源，回收技術已在部分工程中應用，并取得了較好的環(huán)境效益、經(jīng)濟效益和社會效益。國家、地方應該鼓勵企業(yè)采取積極措施對這類資源性、污染性廢水進行回收，并建立相應的市場激勵機制和經(jīng)濟補償機制，真正實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。

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