黃煜鑌，錢覺時，張建業(yè)

(1.重慶大學土木工程學院，重慶400045，E-mail:huangyb1974@163.com;2.山地城鎮(zhèn)建設與新技術教育部重點實驗室(重慶大學)，重慶400045;3.重慶大學材料科學與工程學院，重慶400045)

燃燒法所得含納米氧化鐵粉煤灰建筑吸波材料

黃煜鑌1，2，錢覺時3，張建業(yè)3

(1.重慶大學土木工程學院，重慶400045，E-mail:huangyb1974@163.com;2.山地城鎮(zhèn)建設與新技術教育部重點實驗室(重慶大學)，重慶400045;3.重慶大學材料科學與工程學院，重慶400045)

為促進納米材料的推廣應用，研究了量大面廣的燃煤工業(yè)副產物粉煤灰生產工藝對材料性質的影響，利用掃描電鏡、能譜儀、X射線衍射儀等對高鐵粉煤灰顆粒微觀形貌與性質進行了分析.研究表明：在煤粉燃燒過程中，粘土、石英礦物形成硅酸鹽玻璃微珠，礦物中的大部分鐵元素在球形玻璃體顆粒表面析晶形成鐵氧化物，以二價和三價氧化鐵的形式存在，晶粒尺寸為納米級，且能由還原工藝改性;納米Fe3O4粒子晶相的存在，使高鐵粉煤灰顆粒具有特殊的磁性質以及電磁特性，并成為水泥基材料的電磁波有效吸波劑.因此，粉煤灰的燃燒工藝過程對于納米材料的制備具有參考價值.

粉煤灰;燃燒法;納米Fe3O4;水泥基材料

目前，納米材料的制備方法存在費用高、產量低、規(guī)模小等不足，阻礙了其在各領域的應用.此外，納米微粒的收集、存放以及對環(huán)境安全的影響也急需解決.納米材料在建筑吸波材料中的應用也充分反映這些問題，并且表現出施工工藝復雜的難題，熊國宣等采用超聲波分散制備納米TiO2懸浮液［1］.

粉煤灰是燃煤電廠中磨細煤粉在鍋爐中燃燒后從煙道排出、被收塵器收集的物質.煤主要由碳、氫、氧、氮和硫組成，這些物質充分燃燒后將全部變?yōu)闅怏w，但實際煤中還含有其他微量元素，來源于煤中所混有礦物.煤中常見的雜質礦物有黃鐵礦、粘土、石英等，在高溫下，這部分礦物熔化的球形顆粒將在煤粉燃燒過程中產生的氣體中漂浮，并在離開火焰區(qū)域后，迅速淬滅成中空厚壁的球狀顆粒粉煤灰［2］.雖因為控制條件簡單而不嚴格，但這一過程與現有制備納米顆粒的燃燒法工藝卻有相似之處.我國非金屬礦產往往具有共生與伴生的特點，部分地區(qū)的粉煤灰中鐵含量偏高，因此，對高鐵粉煤灰顆粒微觀形貌和部分特殊性能進行研究，揭示粉煤灰的燃燒工藝過程對于納米材料的制備具有參考價值，特別是對氧化物納米顆粒而言，值得借鑒.

1 試驗

1.1 試驗原材料

試驗采用的粉煤灰(FA)取自重慶珞璜電廠，水泥(C)為重慶地維水泥廠生產的42.5R普通硅酸鹽水泥，其化學組成見表1、2.

表1 試驗用粉煤灰化學成分(質量分數/%)

表2 水泥化學成分(質量分數/%)

1.2 微觀分析

1.2.1 礦物組成

利用全自動X射線衍射儀(D/Max－1200型，日本理學公司)檢測礦物組成，工作條件: CoKα，管電壓40 kV，管電流40 mA.

1.2.2 顆粒形貌與微區(qū)化學成分

采用德國LEO公司SUPRA－35場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)及美國熱電公司NORAN System Six X射線能譜儀(EDS)進行粉煤灰顆粒形貌及微區(qū)元素成分分析.

1.3 材料性能測試

1.3.1 磁性能

采用 Lake Shore 7410振動樣品磁強計(VSM)測試，由中國計量科學研究院磁性測量實驗室進行.

1.3.2 電磁特性

本文以某架車在實際使用中出現的轉向操作費力為出發(fā)點，通過Adams動力學仿真，對比分析梯形機構與回轉支承兩種轉向方式在直行及轉向時的理論操作力大小，得出與回轉支承相比，梯形機構自身結構不具備改善轉向操作力的條件，最后通過試驗驗證了理論分析的正確性。

通過將粉煤灰顆粒與石蠟按1∶4質量比進行配比，將粉煤灰顆粒分散到石蠟中.制成外徑為7 mm、內徑為3 mm、厚為2 mm的圓環(huán)狀樣品，采用同軸法測量材料C波段(頻率范圍4～8 GHz)的復介電常數ε和復磁導率μ，測試工作在北京航空材料研究院進行.

1.3.3 吸波性能

將高鐵粉煤灰與水泥顆粒按40∶60質量比例混合，采用0.3的水膠比加水攪拌，配置成有一定稠度的水泥基漿體，并在尺寸為180 mm× 180 mm×20 mm的模具中成型.采用弓形法測量C波段水泥粉煤灰漿體的反射率，測試系統(tǒng)由HP83751信號源、HP8757E標量網絡分析儀及測試天線組成，工作方式為掃頻測量方式.

2 試驗結果分析

2.1 粉煤灰顆粒中的鐵形態(tài)

圖1為試驗研究所采用的高鐵粉煤灰XRD譜圖，可見粉煤灰中的鐵晶體主要以赤鐵礦和磁鐵礦形式存在，特征峰周圍出現的衍射峰則表明部分晶胞尺寸有所變化，是存在其他離子取代的反映.圖2是高鐵粉煤灰表面形貌SEM觀測結果，可以看出，大部分粉煤灰由粒徑小于20 μm的大小不同的球形顆粒組成，另外，由于燃燒不充分，還含有部分碳粒，這可由大于2%的燒失量得到;同時，富鐵粉煤灰顆粒表面均有析晶物質.

圖1 粉煤灰XRD譜圖

高鐵顆粒表面有粒狀、片狀等不同幾何形狀的結晶，一小部分顆粒表面有規(guī)則的結晶，圖3是顆粒表面結晶形態(tài)較好的部分粉煤灰顆粒表面形貌及微區(qū)能譜掃描結果，表明其表面晶體分布較均勻，彼此間有一定的間距，部分結晶顆粒成近似的八面體形狀，與天然磁鐵礦的晶體形狀類似.區(qū)域的元素分析結果由表3給出，結果證實，顆粒表面的晶體，是由于富鐵顆粒在冷卻過程中，內部的鐵及其氧化物在鋁硅玻璃體球形顆粒表面析晶形成的鐵氧化物，并有部分鐵元素以硅鋁鐵混合礦物的形式存在.

圖2 粉煤灰富鐵顆粒表面形貌

圖3 顆粒表面元素分析

表3 粉煤灰顆粒表面元素組成 (質量分數/%)

由圖1～3和表1的試驗結果可見:在粉煤灰形成過程中，熔融球體隨煙道氣一起排出，在空氣中急速冷卻時，凝固成極細的球形顆粒，同時重金屬元素易于在表面析晶生成晶相物質，并由于晶核作用而形成極微細顆粒.粉煤灰中的鐵元素很大部分是以二價和三價氧化鐵的形式存在于粉煤灰顆粒中，主要為晶相物質，具有一定的磁性，其形成于玻璃體微珠表面的晶體粒徑已處于納米級，因此，將具有特殊的性質.

趙永椿［3］等研究指明，煤中含鐵礦物一部分以離散顆粒形式的外在礦物存在，另一部分以內在礦物形式與炭質母體和其他礦物共存于同一顆粒中，內、外在含鐵礦物在煤燃燒過程中的行為特征各不相同;外在含鐵礦物在燃煤過程中易直接氧化形成結晶程度較好的鐵氧化物相，內在含鐵礦物與其他礦物在高溫下熔合形成含Fe，Al，Si的復雜的玻璃相，并且煤中含鐵礦物的賦存特征、反應溫度和氣氛是影響含鐵礦物遷移轉化的主要因素.孫俊民等認為［4］，粉煤灰中鐵質礦物的晶形與液相黏度有關，若液相黏度低，則多形成磁鐵礦的八面體自形晶.這表明粉煤灰中的鐵晶體具有一定的可控性.

2.2 粉煤灰顆粒磁性質

圖4 原狀、磁選粉煤灰的磁滯回線

2.3 粉煤灰顆粒電磁參數

圖5是原狀粉煤灰(YH)與經700℃高溫電爐還原條件下(CO2氣氛保護)化學還原的粉煤灰(HYH)的電磁參數測試結果.試驗結果表明:高鐵粉煤灰電磁參數在測試頻段范圍內具有一定大小的虛部，可視為電磁波有損介質.粉煤灰顆粒經還原處理后，介電參數實部最小值為7.02，虛部值在0.72以上，與原灰相比明顯增大，介電損耗角正切tanδe變化在0.103～0.129，對于電磁波的介電損耗能力顯著增強;同時，磁導率虛部也有所提高;說明在磁化焙燒過程中，粉煤灰顆粒表面赤鐵礦經加熱到一定溫度后，在一定的還原劑作用下，可以轉變?yōu)榇盆F礦，這是改性的可行方法.還原灰的XRD衍射譜(圖6)證實，與原狀灰相比，赤鐵礦的衍射峰強明顯減弱.

圖5 原狀及還原粉煤灰的介電常數(a)與磁導率(b)

通常，Fe3O4是一種雙復介質，但在高鐵粉煤灰中卻表現為以介電損耗為主，而磁損耗很小.原因可能在于Fe3O4的對稱性高，各向異性系數小，因此，自然共振頻率較小，在低于2 GHz頻帶范圍內［5］;而具有反尖晶石結構的Fe3O4晶體，在外場作用下，由于電子交換容易實現電子在晶體中的定向漂移，表現出電場極化作用較強.

圖6 還原粉煤灰XRD譜圖

2.4 高鐵粉煤灰水泥基材料吸波性能

實驗測定了反映C波段下水泥復合高鐵粉煤灰漿體吸波性能的主要指標反射率(R)，為探討吸波機理，分別對照測定了水泥復合鐵粉(TF)、Fe2O3及Fe3O4粉末漿體的反射率，其中3種粉末的粒徑控制為10 μm左右，摻量為8%，以保持與粉煤灰水泥漿體中的粉煤灰Fe2O3質量相一致，即假定分別由3種物質所取代.試驗結果如圖7所示.

圖7 復合水泥基材料的反射率

圖7結果表明:高鐵粉煤灰顆粒是水泥基材料的有效吸波劑;原狀粉煤灰在4～8 GHz波段范圍內，部分頻段反射率可小于－10 dB，最小反射率超過－13 dB，在4.0～5.4 GHz、6.6～8.0 GHz波段范圍內R＜－5 dB，具有實際使用價值;采用鐵粉、Fe2O3、Fe3O4粉末，雖對電磁波有一定的吸收作用，但在水泥基材料中其吸收效果遠不及粉煤灰顆粒.因此，高鐵粉煤灰除了其鐵含量對材料的吸波性能有影響外，還有其他因素影響材料的吸波性能，可能主要與粒徑分布與顆粒結構有關.煤粉燃燒過程中，內在礦物的凝并形成不同的磁珠結構，部分粉煤灰顆粒具有子母磁珠的形式，是由粘土礦物熔融后形成細小鋁硅酸鹽灰球被熔融的富鐵鋁硅酸鹽粘附，作為基核而被包裹所形成［7－8］.粉煤灰中納米級氧化鐵礦物的狀態(tài)及其特殊的球狀顆粒結構影響了其在水泥基材料中的吸波性能.

3 結論

1)由于煤中含有黃鐵礦、粘土、石英等礦物，在燃燒過程中，熔融礦物將在煤粉燃燒過程中產生的氣體中形成球形顆粒，并淬滅成中空厚壁的粉煤灰顆粒，其中粘土、石英形成硅酸鹽玻璃微珠，而鐵及其氧化物在球形玻璃體顆粒表面析晶形成鐵氧化物，部分鐵元素則以硅鋁鐵混合礦物的形式存在.

2)粉煤灰顆粒表面的鐵氧化物晶體很大部分是以二價和三價氧化鐵的形式存在，晶體粒徑已處于納米級.

3)由于高鐵粉煤灰顆粒納米Fe3O4粒子晶相的存在，使其具有特殊的磁性質以及電磁特性.

4)高鐵粉煤灰顆粒是電磁波的有效吸波劑，其吸波性能與粒徑分布及顆粒結構有關.

［1］熊國宣，陳陽如，李堅利，等.納米TiO2與水泥復合材料的吸波機理探討［J］.功能材料，2007，38(5):836－838.

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［3］趙永椿，張軍營，高全，等.燃煤含鐵礦物的遷移轉化特性研究［J］.工程熱物理學報，2006，27(3):511－514.

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［8］趙永椿，張軍營，高全，等.燃煤飛灰中磁珠的化學組成及其演化機理研究［J］.中國電機工程學報，2006，26(1):82－86.

Fly ash with ferric oxide nanoparticles prepared by combustion method as a building electromagnetic wave absorber

HUANG Yu-bin12，QIAN Jue-shi3，ZHANG Jian-ye3
(1.School of Civil Engineering，Chongqing University，Chongqing 400045，China，E-mail:huangyb1974@163.com;2.Key Laboratory of New Technology for Construction of Cities in Mountain Area(Chongqing University)，Ministry of Education，Chongqing 400045，China;3.College of Materials Science and Engineering，Chongqing University，Chongqing 400045，China)

Fly ash，a by-prodcuct of coal-fired industry，has a large number and wide variety sources.And the preparation of fly ash is similar to nanopaticles according to the combustion method.The micro-morphology and characters of the high-iron fly ash were studied.The results show that the clay，quartz and silicate minerals change into silicate glass beads，and most of the iron in the minerals turns into iron oxide by crystallization on the surface of spherical particles during the coal combustion process.The crystal with size of nano-scale is divalent or trivalent iron oxide，and can be modified by deoxidization also.The presence of crystalline nano-Fe3O4phase leads to a special magnetic and electromagnetic properties in the high-iron fly ash.Therefore the fly ash can be used as a electromagnetic wave absorber in cement-based composites.It comes to the conclusion that the combustion processes of fly ash is worthy to be noticed for the nano-material preparation.

fly ash;combustion method;nano-Fe3O4;cement-based composite

TB34;TU528 文獻標志碼：A 文章編號：1005－0299(2011)04－0064－05

2010－07－13.

國家自然科學基金資助項目(50702080).

黃煜鑌(1974－)，男，博士后，副教授;

錢覺時(1962－)，男，教授，博士生導師.

(編輯 呂雪梅)