楊德明，田博涵，高 陽(yáng)

(大連海事大學(xué)熱噴涂中心，遼寧大連116026)

低壓等離子噴涂316L等軸晶涂層及其性能研究

楊德明，田博涵，高 陽(yáng)

(大連海事大學(xué)熱噴涂中心，遼寧大連116026)

為研究低壓等離子噴涂等軸晶涂層組織性能和形成機(jī)理，采用大氣等離子噴涂(APS)和低壓等離子噴涂(LPPS)，分別制備了316L不銹鋼涂層.利用金相顯微鏡，X射線衍射和顯微硬度等方法，分析了2種涂層的金相組織、相結(jié)構(gòu)、顯微硬度和耐蝕性.結(jié)果表明：一定條件下制備的低壓等離子噴涂SUS316L不銹鋼涂層明顯不同于傳統(tǒng)大氣等離子噴涂組織，為類似于鍛造或鑄造結(jié)構(gòu)的等軸晶組織，低壓等離子噴涂涂層等軸晶粒致密、細(xì)小，涂層中無(wú)氧化物相存在，耐蝕性優(yōu)于大氣等離子噴涂涂層.大氣等離子噴涂層為片狀堆積結(jié)構(gòu)涂層，硬度高于低壓等離子噴涂等軸晶涂層.

低壓等離子噴涂;涂層;316L;等軸晶

熱噴涂技術(shù)是自19世紀(jì)80年代發(fā)展起來(lái)的表面強(qiáng)化技術(shù).常用的噴涂方法有等離子噴涂、電弧噴涂、爆炸噴涂、超音速噴涂以及近年發(fā)展的冷噴涂等.大量研究資料顯示，傳統(tǒng)的熱噴涂涂層組織為層狀堆積結(jié)構(gòu)，涂層中存在較多缺陷，如大氣等離子噴涂、電弧噴涂的涂層包含孔洞、氧化物等，爆炸噴涂、超音速噴涂、以及冷噴涂一定程度上降低了噴涂中的氧化、增加涂層致密度，然而這些噴涂工藝并不能突破傳統(tǒng)涂層的層狀堆積組織結(jié)構(gòu)，只能在原有的結(jié)構(gòu)上通過(guò)降低孔隙率和氧化程度來(lái)提高涂層的機(jī)械性能.

低壓等離子噴涂技術(shù)是上個(gè)世紀(jì)70年代發(fā)展起來(lái)的1種涂層制備技術(shù)，通過(guò)熔化液滴在較低壓力的腔室中沉積獲得涂層.這種噴涂技術(shù)能夠降低涂層中氧化物含量，同時(shí)獲得的涂層組織形態(tài)也發(fā)生新突破，即形成不同于傳統(tǒng)層片狀涂層結(jié)構(gòu)的等軸晶涂層.等軸晶涂層的產(chǎn)生將有可能縮小涂層和結(jié)構(gòu)材料間的差異，傳統(tǒng)涂層的脆性和各向異性都可以大部分得到解決.低壓等離子涂層的這種特殊結(jié)構(gòu)使其在復(fù)合涂層、生物涂層以及核工業(yè)上將會(huì)有較大的應(yīng)用前景.

目前，國(guó)外部分研究人員已利用這種技術(shù)制備了不同材料的等軸晶涂層.Baik等人制備了Al－12%Si等軸晶涂層，并研究了發(fā)生等軸晶轉(zhuǎn)變的溫度［1］.Zahir Salhi等人在0.5 mbar下制備出Cu的等軸晶涂層［2］.然而，國(guó)內(nèi)對(duì)低壓等軸晶涂層的研究還處于起步階段，并且大部分低壓噴涂組織與大氣等離子噴涂組織基本相同，即形成層片狀堆積結(jié)構(gòu).

本文以常用的耐腐蝕材料316L不銹鋼為研究對(duì)象，分別采用大氣等離子噴涂和低壓等離子噴涂?jī)煞N噴涂方法制備涂層，并借助X射線衍射、顯微硬度等分析測(cè)試手段對(duì)涂層的組織和性能進(jìn)行了對(duì)比，對(duì)相關(guān)機(jī)理進(jìn)行初步探討.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 超低壓等離子噴涂設(shè)備

低壓等離子噴涂設(shè)備是大連海事大學(xué)熱噴涂研究中心最近研制開(kāi)發(fā)的超低壓等離子噴涂與沉積系統(tǒng)［3］，如圖1所示.系統(tǒng)包括:變徑陽(yáng)極內(nèi)送粉等離子噴槍、噴槍三維行走系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、送粉器和氣體調(diào)節(jié)控制系統(tǒng)等.大氣等離子噴涂設(shè)備采用大連海事大學(xué)自行研制開(kāi)發(fā)的低功率等離子噴涂設(shè)備Plasma LE－15.

圖1 低壓等離子噴涂設(shè)備

1.2 涂層制備

噴涂材料為北京礦冶研究總院生產(chǎn)的316L不銹鋼球形粉末，粉末的平均粒徑為36 μm.選用304不銹鋼作為噴涂基體，噴涂之前進(jìn)行表面除油和噴砂處理，以利于涂層/基體界面結(jié)合.兩種等離子噴涂的參數(shù)見(jiàn)表1.

表1 大氣和低壓等離子噴涂316L涂層工藝參數(shù)

1.3 涂層微觀表征與性能測(cè)試

用Olympus GX51F型數(shù)碼金相顯微鏡對(duì)涂層截面進(jìn)行金相分析，采用王水(HCl∶HNO3=3∶1)作為2種等離子噴涂涂層的金相腐蝕劑.利用D/Max－ⅢA型X射線衍射儀(XRD)對(duì)涂層的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，以銅靶為X射線源(λ= 0.154056 nm).采用401WVA型顯微硬度計(jì)測(cè)試涂層的顯微維氏硬度，維氏硬度載荷300 g，保持時(shí)間5 s.涂層橫截面經(jīng)過(guò)打磨和拋光，相鄰兩壓痕中心距離至少為壓痕對(duì)角線平均長(zhǎng)度的3倍，以避免壓痕間形變強(qiáng)化的影響.將各試樣在濃度為36%的HCl溶液中浸泡，每隔30 min稱重1次，用失重評(píng)定其耐蝕性.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 涂層截面微觀形貌

圖2分別為大氣等離子噴涂(APS)和低壓等離子噴涂(LPPS)獲得的不銹鋼涂層經(jīng)腐蝕后的斷面組織.由圖2(a)、(b)可知，大氣等離子噴涂的316L涂層為典型的層狀結(jié)構(gòu)，有較多氣孔和顆粒尺寸較大的未熔粒子，氣孔率約為3%～5%，層間的黑色氧化物較為明顯.在高倍顯微鏡下可以看到未熔粒子的組織仍保持粉末狀態(tài)，表明在所試驗(yàn)噴涂條件下大氣等離子噴涂涂層中部分粒子是處于表面微熔，芯部未熔狀態(tài).由于大氣等離子射流較短，容易在噴涂過(guò)程中卷入冷空氣，使得粉末在大氣等離子噴涂過(guò)程中發(fā)生受熱不均現(xiàn)象，造成部分粒子完全熔化、部分粒子芯部未熔，完全熔化的粒子在等離子射流的作用下碰撞、扁平化、快速凝固、堆積形成層狀的組織，不完全熔化的粉末顆粒保持粒子形狀鑲嵌在涂層中.同時(shí)大氣條件下，氧化現(xiàn)象明顯，層狀組織以及未熔粒子的邊界都有氧化物出現(xiàn).

圖2(c)、(d)為低壓等離子噴涂SUS316L組織，涂層為等軸晶結(jié)構(gòu)，而不是傳統(tǒng)的層狀形態(tài).低壓等離子噴涂涂層致密且無(wú)明顯的氧化物層，涂層中分布著少量的高溫冷卻收縮形成的孔洞.涂層的晶粒細(xì)小且晶粒分布有從基體到表面方向增大的趨勢(shì)(見(jiàn)圖3)，距離基體0到200 μm，平均晶粒度約為6 μm，距離基體徑200～500 μm，平均粒徑約為9.5 μm，距離基體500～800 μm，平均粒徑約為13.3 μm.等軸晶晶粒度均小于粉末顆粒粒度，證明低壓涂層粉末屬于完全熔化后的凝固過(guò)程，等軸晶晶格的形成在粉末顆粒內(nèi)部進(jìn)行.

圖2 大氣等離子噴涂涂層和低壓等離子噴涂涂層的微觀形貌

圖3 低壓等離子涂層不同距離下晶粒變化圖

通過(guò)兩種涂層的金相對(duì)比可知，大氣等離子噴涂涂層屬于急冷組織，而低壓等離子噴涂涂層的冷卻過(guò)程屬于前沿?zé)o過(guò)冷的冷卻方式.低壓等離子噴涂316L涂層形成等軸晶的原因可能有2種.1)同大氣等離子噴涂相比，低壓等離子噴涂具有較小的溫度梯度.在低壓噴涂過(guò)程中，利用熱電偶測(cè)量基體溫度，316L等軸晶涂層的基體溫度約為900℃，比大氣等離子噴涂基體溫度高約500℃以上，在較低的溫度梯度下，冷卻速度較為緩慢，有利于消除層間的邊界和孔隙，最終形成均勻的等軸晶.2)低壓條件下高溫粒子的氧化程度小，不易形成氧化物層，不會(huì)阻礙噴涂層與已噴涂涂層之間的凝固熔合.晶粒呈現(xiàn)增大趨勢(shì)是噴涂中熱量累積導(dǎo)致的現(xiàn)象.低壓噴涂過(guò)程中由于基體溫度較高，噴涂層除去向外界散熱之外，還能夠剩余多余的熱量，這種熱量隨著噴涂厚度的增多而增多，同時(shí)這種剩余熱量促進(jìn)晶粒的粗化，因此，隨著噴涂厚度增加，晶粒的粒度也在增加.

Cantor和baik等人從熱量交換方面對(duì)等軸晶轉(zhuǎn)變這一現(xiàn)象做出了解釋［1］.他們認(rèn)為噴涂涂層的顯微結(jié)構(gòu)很大程度上取決于噴涂過(guò)程中的受熱環(huán)境，即熱量的吸收和釋放.如果在噴涂過(guò)程中獲得的熱量遠(yuǎn)高于熱量向周?chē)淇諝夂鸵褔娡繉拥膫鲗?dǎo)，那么在噴涂過(guò)程中到達(dá)基體上的涂層將會(huì)是部分呈液態(tài)的涂層，涂層中的液體部分會(huì)填滿固態(tài)粒子之間的孔隙，同時(shí)引起固態(tài)粒子的重熔，從而獲得等軸晶組織.相反，如果噴涂過(guò)程中的熱量交換很低，如電弧噴涂或等離子噴涂等，噴涂粒子向空氣以及已噴涂層的散熱比噴涂中吸收的熱量高，粒子將會(huì)迅速凝固變形，形成傳統(tǒng)的層狀組織.熱量快速散失將會(huì)限制液態(tài)粒子和固態(tài)粒子之間的相互作用，也就意味著液滴的流動(dòng)和粒子重熔現(xiàn)象將會(huì)減少.

Cantor在研究工作中結(jié)合噴涂工藝參數(shù)給出了相應(yīng)公式［4］，將層狀結(jié)構(gòu)向等軸晶轉(zhuǎn)變歸結(jié)為1個(gè)臨界沉積時(shí)間△t*，在這段時(shí)間內(nèi)每1個(gè)噴涂層將會(huì)冷卻到臨界溫度T'=T*，且有相應(yīng)焓值的損失△H*.如果實(shí)際沉積時(shí)間△t小于臨界時(shí)間，即△t＜△t*，則每1個(gè)噴涂層就會(huì)有足夠的焓使已噴涂涂層重新加熱到固相溫度Ts以上，促進(jìn)層間的熔合，消除層間邊界.如果實(shí)際沉積時(shí)間△t大于臨界時(shí)間，即△t＞△t*，則每1個(gè)噴涂層無(wú)法使已噴涂涂層加熱到固相溫度Ts以上，所以不會(huì)發(fā)生層間的熔合，粒子與粒子之間，層與層間的凝固行為將會(huì)是獨(dú)立的.

2.2 涂層物相分析

圖4為2種涂層以及原始316L粉末的XRD結(jié)果.對(duì)比3種譜圖可知，大氣等離子噴涂后，涂層中增加了氧化鉻相，而低壓等離子噴涂后沒(méi)有檢測(cè)出氧化物，說(shuō)明低壓等離子噴涂氧化很少.

圖4 316L粉末、LPPS涂層以及APS涂層的X射線衍射譜圖

此外，從XRD譜圖中可知，316L粉末和大氣等離子噴涂涂層中含有少量的δ－鐵素體相，這與Han Liqing［5］的研究中δ－鐵素體衍射角度一致.但是，低壓等離子噴涂后δ－鐵素體相消失.這一現(xiàn)象進(jìn)一步證明了大氣等離子噴涂中粒子心部仍然保持著粉末的狀態(tài)，保留了粉末中的鐵素體相，而低壓噴涂中粉末則完全融化，在無(wú)過(guò)冷凝固后，未出現(xiàn)不穩(wěn)定的δ－Fe相.

2.3 性能表征

2.3.1 顯微硬度

LPPS和APS涂層的維氏硬度分別是241HV0.3、200HV0.3.2種不銹鋼涂層的維氏硬度值標(biāo)準(zhǔn)偏差分別是60和20.大氣等離子的涂層硬度略高于低壓等離子涂層的硬度，這可能是由于大氣等離子涂層中分布著較多的高硬度氧化鉻相，而低壓涂層并沒(méi)有被氧化，此外分散的氧化鉻也是造成大氣等離子硬度值具有較高分散性的主要原因.

2.3.2 耐蝕性

圖5 兩種涂層腐蝕失重曲線

對(duì)2個(gè)試樣繪制腐蝕失重曲線如圖5所示.由圖5可看出，低壓316L涂層耐腐蝕性較大氣316L涂層高，造成APS涂層耐蝕性差的原因主要是:1) APS涂層的孔洞較多，腐蝕液比較容易通過(guò)涂層中的孔隙或者裂紋等缺陷進(jìn)入涂層內(nèi)部，這在一定程度上也加大了涂層與腐蝕液的接觸面積，所以腐蝕速率較大;2)奧氏體不銹鋼耐腐蝕主要是由于Cr元素的存在，在之前的研究［6］中發(fā)現(xiàn)，大氣等離子噴涂過(guò)程中會(huì)造成大量Cr元素的氧化燒損，這是其耐蝕性低的1個(gè)重要原因，而在低壓條件下，噴涂粉末未發(fā)生氧化現(xiàn)象，所以低壓涂層耐蝕性較高.

3 結(jié)論

1)采用低壓等離子噴涂獲得了等軸晶結(jié)構(gòu)的SUS316L不銹鋼涂層，呈現(xiàn)明顯不同于傳統(tǒng)大氣等離子噴涂組織.低壓等離子噴涂涂層等軸晶粒致密，無(wú)氧化物存在，而采用大氣等離子噴涂制備了316L不銹鋼涂層呈層狀堆積結(jié)構(gòu)，有氧化鉻夾雜，氣孔率較大，且噴涂過(guò)程中部分顆粒處于表面微熔、芯部未熔的狀態(tài).

2)由于氧化物的存在，大氣等離子噴涂涂層顯微硬度略高于低壓等離子噴涂涂層.

3)低壓等離子涂層的耐蝕性明顯優(yōu)于大氣等離子涂層.大氣等離子涂層中孔隙等缺陷較多和大氣等離子噴涂過(guò)程中Cr元素?zé)龘p嚴(yán)重是大氣涂層耐蝕性低的2個(gè)重要原因.

［1］BAIK K H，GRANT P S，CANTOR B.The equiaxedbanded microstructureal transition during low pressure plasma spraying［J］.Acta Meterialia，2004，52(1): 199－208.

［2］SALHI Zahir，KLEIN Didier，GOUGEON Paterick，et al.Development of coating by thermal plasma spraying under very low-pressure condition＜1mbar［J］.Vacuum，2005，77(2):145－150.

［3］高陽(yáng).超低壓等離子噴涂與沉積技術(shù)的發(fā)展動(dòng)態(tài)［C］//，第八屆全國(guó)表面工程學(xué)術(shù)會(huì)議.北京:［s.n.］，2010.350－354.

［4］CANTOR B，BAIK K H，GRANT P S.Development of microstructure in spray formed alloys［J］.Progress in Materials Science，1997，42(1－4):373－392.

［5］HAN Liqing，LIN Guobiao，WANG Zidong，et al.Study on corrosion resistance of 316L stainless steel welded joint［J］.Rare Metal Materials and Engineering，2010，39(3):0393－0396.

［6］TIAN Bo-Han，GAO Yang Study on microstructure，mechanical properties and corrosion resistance of the 316L coatings［C］//4thAsian Thermal Spray Conference.Xi’an:［s.n.］，2009.302－306.

Microstructure and mechanical properties of the equiaxed 316L coating deposited by low pressure plasma spraying

YANG De-ming，TIAN Bo-han，GAO Yang
(Dalian Maritime University，Center of Thermal Spray，Dalian 116026，China)

To investigate the microstructure and properties of low pressure plasma sprayed equiaxed coatings，SUS 316L stainless coatings were prepared by air plasma spray(APS)and low pressure plasma spray(LPPS) processes.The microstructure，phase composition，microhardness and corrosion resistance of the coatings were investigated using optical micrograph(OM)，X-ray diffraction(XRD)and so on.The results show that the microstructure of LPPS 316L coatings reveals the fine equiaxed microstructure similar to bulk stainless steel with nearly oxides-free，which is significantly different from that of APS coating with lamellar structure.Compared with APS coating，the coating prepared by LPPS also shows relatively high corrosion resistance.The lamellar structure of APS coating resulted in anisotropic character and high cooling rate during splat cooling leads to higher microhardness than that of LPPS equuiaxed coating.

low pressure plasma spray;coatings;316L;equiaxed microstructure

TB741 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1005－0299(2011)04－0024－04

2010－08－19.

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51172033).

楊德明(1983－)，男，博士研究生;

高 陽(yáng)(1958－)，男，教授，博士生導(dǎo)師.

高 陽(yáng)，E-mail:gaoyang@dlmu.edu.cn.

(編輯 呂雪梅)