張春洋,馬永亮 (清華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系,環(huán)境模擬與污染控制國家重點實驗室,北京 100084)

UV254nm+185nm光照降解氣態(tài)甲苯的實驗研究

張春洋,馬永亮*(清華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系,環(huán)境模擬與污染控制國家重點實驗室,北京 100084)

研究了波長為254nm+185nm紫外光照射下,甲苯初始濃度、停留時間、相對濕度、O2濃度等因素對甲苯光降解效率的影響.通過定量UV254nm+185nm光照下體系中O3的產(chǎn)生濃度變化,以及降解過程中中間產(chǎn)物苯和苯甲醛的變化趨勢,討論了甲苯在UV254nm+185nm照射下降解機(jī)理.結(jié)果表明,甲苯去除率隨著 O2含量、停留時間的增加而升高;隨著初始濃度的增加而降低.與濕度的關(guān)系為先急劇升高然后緩慢增加,而后降低,最佳相對濕度在40%～50%.當(dāng)甲苯初始濃度為16.1mg/m3,O2含量為20%,相對濕度為40%時,體系對甲苯的降解效率為82.2%,降解速率為0.44mg/(m3·s),產(chǎn)生的O3濃度為131.13mg/m3,中間產(chǎn)物苯和苯甲醛的濃度分別為0.086,0.135mg/m3.在反應(yīng)體系中,甲苯可吸收185nm波長紫外光直接降解,但主要被體系中產(chǎn)生的自由基氧化降解.

甲苯；紫外光；光解；臭氧

甲苯是一種導(dǎo)致大氣光化學(xué)污染以及對人體健康造成毒害作用的典型揮發(fā)性有機(jī)物,城市大氣環(huán)境中甲苯濃度約為幾到幾十個 μg/m3[1].機(jī)動車排放、工業(yè)過程、建筑涂裝、餐飲油煙等均是大氣中甲苯的來源[2].此外,甲苯作為室內(nèi)污染物之一,長期暴露容易引發(fā)頭痛、神經(jīng)衰弱等疾病[3].近年來,利用紫外光氧化和紫外光催化氧化去除毒性氣態(tài) VOCs成為研究熱點[4-10].紫外光和臭氧協(xié)同作用即 UV/O3體系能有效地去除氣態(tài)揮發(fā)性有機(jī)物,但需要外加的O3來源補充體系中不能自主產(chǎn)生臭氧[4,9].紫外光和催化劑的協(xié)同作用能夠有效地去除 VOCs,但降解過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物容易導(dǎo)致催化劑活性降低.國內(nèi)采用紫外光氧化及紫外光光催化降解氣態(tài)甲苯的研究中,使用的紫外光波長也均是 254nm或者365nm[10-13].使用低于254nm的紫外光氧化氣態(tài)苯系物的研究相對較少.相對于 254nm紫外光,185nm紫外光具有更高的能量,水和氧氣分子在短波長紫外光輻射下,可產(chǎn)生?OH和臭氧[5,14].

本研究選取氣態(tài)甲苯作為目標(biāo)污染物,使用發(fā)射 UV254nm+185nm波長紫外光的紫外燈,處理5～20mg/m3的氣態(tài)甲苯,考察各不同參數(shù)對連續(xù)甲苯光降解的影響.確定甲苯初始濃度、氣流流量、相對濕度、O2含量等因素與甲苯轉(zhuǎn)化效率及轉(zhuǎn)化速率的關(guān)系;定量分析甲苯在紫外光降解過程中體系O3以及中間產(chǎn)物的產(chǎn)生,探討甲苯在UV254nm+185nm紫外光照射下的降解機(jī)理.

1 材料與方法

1.1 實驗裝置

實驗裝置如圖1所示,主要包括配氣系統(tǒng)、主反應(yīng)器及采樣測試系統(tǒng).配氣系統(tǒng)由氣體鋼瓶、氣體質(zhì)量流量計、濕度調(diào)節(jié)器組成.主反應(yīng)器為不銹鋼密封圓筒,內(nèi)徑98mm,高度為470mm,有效體積為3.54L. UV254+185nm紫外燈(廣東雪萊特公司)置于反應(yīng)器內(nèi)部中軸線上, 紫外燈外功率為23W,發(fā)光強度為62～69μW/cm3.

通過調(diào)節(jié)甲苯標(biāo)準(zhǔn)氣體鋼瓶、高純 N2鋼瓶、O2鋼瓶,使其按照不同比例混合成實驗氣體,3種氣體均使用氣體質(zhì)量流量計(七星華創(chuàng)電子有限公司,LB-17)精確調(diào)節(jié)流量.混合后的氣流分為2路,其中一路通過裝有去離子水的加濕瓶后與另外一路混合,通過調(diào)節(jié)2路氣流的比例來調(diào)節(jié)實驗氣體的相對濕度(RH),使用溫濕度傳感器來檢測實驗氣體的 RH.配制好的實驗氣體自下而上通過主反應(yīng)器.反應(yīng)后的氣體通入液體吸收系統(tǒng)去除水溶性副產(chǎn)物,然后通過活性炭系統(tǒng),去除多余O3以避免二次污染.在主反應(yīng)器前后各有一個采樣口,分別采集處理前和處理后的樣品.當(dāng)反應(yīng)條件改變時,系統(tǒng)穩(wěn)定運行15min后再開始采樣.同時使用O3分析儀(Thermo Scientific, Model 49i)在線監(jiān)測反應(yīng)器內(nèi)部O3濃度的變化情況.

圖1 實驗裝置示意Fig.1 Schematic diagram of experimental set-up

1.2 分析方法

甲苯及其反應(yīng)中間產(chǎn)物使用GC/MS聯(lián)用儀(7890A GC System, 5975C VL MSD,Agilent Technologies)進(jìn)行定性,定量分析,將 VOCs圖譜與 NIST05數(shù)據(jù)庫進(jìn)行比對定性,峰面積外標(biāo)法進(jìn)行定量.標(biāo)準(zhǔn)氣體為 TO-15標(biāo)準(zhǔn)氣體(Gas Spectra,Inc.),標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)度均大于0.99.對標(biāo)氣中不含有但在樣品中檢測出來的組分,則使用近似原則選用結(jié)構(gòu)相似、分子量相近的組分進(jìn)行定量.甲苯的轉(zhuǎn)化效率由(1)式得出:

式中: p為甲苯轉(zhuǎn)化率;C0為甲苯的初始濃度;C1為反應(yīng)后甲苯的濃度.

樣品氣體在進(jìn)入 GC/MS系統(tǒng)之前,先通過VOCs預(yù)濃縮儀(Preconcentrator, Enech Model 7100A)預(yù)處理,采用3級冷阱去除樣品中的N2、CO2等,富集光化學(xué)反應(yīng)的中間產(chǎn)物,第1級為玻璃珠,第2級為Tenax補集管,第3級為冷凍聚焦.樣品分析時,預(yù)濃縮儀的參數(shù)設(shè)置為:第1級冷阱以150L/min的轉(zhuǎn)移速度,從-150℃升至10℃;第2級冷阱在3min內(nèi)從-30℃升至180℃;第3級冷阱在2.5min內(nèi)從-160℃升至60～70℃.

色譜儀(GC)工作參數(shù)為:進(jìn)樣模式為不分流進(jìn)樣,柱前壓力為 35psi,進(jìn)樣溫度為 220℃,傳輸線溫度為220℃,色譜柱為HP-PONA毛細(xì)管柱(50m×0.2mm×0.5μm).GC的升溫程序為:-20℃保持1min,5℃/min升至0℃,保持1min,10℃/min升至 100℃,保持 1min,15℃/min升至 250℃,保持2min.進(jìn)樣量為 50ml.質(zhì)譜儀(MS)的工作參數(shù)為:離子源溫度為 180℃,掃描方式為全掃描,質(zhì)量數(shù)范圍為30～260,1min掃描次數(shù)為5.6次.

2 結(jié)果與討論

2.1 相對濕度的影響

改變RH為18.5%～60%,保持下列條件恒定:紫外光波長 185nm+254nm,初始濃度為16.1mg/m3,O2含量為20%,相對濕度為40%.由圖2可以看出,RH為 18.5%時,甲苯的降解率僅為17%左右,在RH增加到30%時,甲苯降解效率提升至60%,水的存在對甲苯光降解作用非常重要.

在光化學(xué)降解過程中,甲苯的降解通過2種方式進(jìn)行:(1)甲苯直接吸收185nm紫外光進(jìn)行光解;(2)水和O2在紫外光照射下,產(chǎn)生的?OH和O原子與甲苯反應(yīng).經(jīng)過這2種途徑反應(yīng),大部分甲苯最終氧化成水和二氧化碳,本研究檢測到的中間產(chǎn)物主要為苯和苯甲醛.氣態(tài)甲苯的煙霧箱光催化降解還發(fā)現(xiàn)有少量苯甲酸、丙烯醛、不飽和羰基化合物、二烯類化合物等[13,15],但在本研究動態(tài)降解過程中,這些產(chǎn)物濃度低于檢測限.

反應(yīng)體系中的?OH主要來源于水分子和體系中的 O2.185nm紫外光照射下,水分子按式(2)的方式產(chǎn)生?OH[14],O2按照式(3)的方式產(chǎn)生O原子,O原子與水反應(yīng)按式(4)形成?OH[16].

RH升高,體系產(chǎn)生的?OH也就越多,甲苯的去除率提高,反應(yīng)速率也相應(yīng)升高.然而當(dāng)RH高于一定程度時,降解效率只有小幅的增加,而當(dāng)RH超過 50%以后,甲苯的降解效率反而下降,這是因為過量的水分子與甲苯分子競爭吸收光子,光子缺少減弱了甲苯的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)[5,17].

圖2 相對濕度對甲苯光化學(xué)降解的影響Fig.2 Effect of RH on the photodegradation of toluene

從圖2可見,O3濃度可達(dá)100mg/m3,隨著濕度的升高而降低.其產(chǎn)生和消除如式(3)以及式(5)～式(9)所示[16].上述方程也表明,O3既是?OH的來源也是?OH 的消除者[9,18-19].濕度較低時,產(chǎn)生?OH的途徑受阻,O2在185nm波長照射下,經(jīng)過式(3)、式(5)、式(6)產(chǎn)生O3,O3濃度達(dá)到最高.當(dāng)濕度增加時,式(7)～式(9)占優(yōu)勢,消耗的 O3增多,同時水分子與O2競爭185nm紫外光,導(dǎo)致O3濃度下降.UV254nm+185nm體系降解甲苯的同時產(chǎn)生了高濃度的O3(約100mg/m3),尾氣中的O3需要后續(xù)的治理措施,需要進(jìn)一步研究[10].

當(dāng)濕度較低時,體系對甲苯仍有11.7%的降解率,這是因為甲苯可以直接吸收 185nm光,甲基和苯環(huán)之間的C—C鍵(3.6eV)斷裂生成苯[11], [圖3(a)].根據(jù)光化學(xué)反應(yīng)箱機(jī)理研究[20-21]可知,甲苯與體系中少量的O和?OH反應(yīng),生成苯甲醛,苯甲醛再轉(zhuǎn)化為苯,如圖3(b)所示.

圖3 甲苯光降解中間產(chǎn)物產(chǎn)生機(jī)理Fig.3 Reaction mechanisms of photodegradation of toluene

2.2 O2含量的影響

改變O2的流量為0～40%,保持恒定的反應(yīng)條件為:氣體流量 7mL/min,甲苯初始濃度16.1mg/m3,RH 40%左右,紫外燈的主波長為254nm+185nm.由圖4可見,O2的含量對于甲苯的光氧化作用很重要.隨著 O2濃度的升高,甲苯的降解率、光氧化速率均呈線性增加,O3濃度也呈近似線性增加.O2濃度升高,體系通過方程(3)產(chǎn)生的O原子增多,O原子又與水反應(yīng),生成?OH,使甲苯降解率升高,同時生成更多的O3.

而對于中間產(chǎn)物,苯和苯甲醛出現(xiàn)不同的趨勢,苯的濃度變化不大,維持在 0.2mg/m3,O2含量為0時,苯甲醛濃度幾乎為0,而后隨著O2含量的提高,其濃度呈線性增加至0.25mg/m3.O2的存在,使反應(yīng)體系中?OH增多,甲苯與?OH反應(yīng)按照圖3(b)的方式產(chǎn)生苯甲醛,苯甲醛經(jīng)過一系列反應(yīng)形成苯,苯開環(huán)最終氧化為水和二氧化碳.

圖4 O2含量對甲苯光降解的影響Fig.4 Effect of oxygen level on the photodegradation of gaseous toluene

由此可見,RH和氧氣是甲苯光化學(xué)氧化過程中重要的2個因素.然而在實際情況中,廢氣排放的氧氣含量一般等于空氣中含量即 20%不變,而RH則由于工程條件而不同,所以,RH對甲苯光化學(xué)過程的控制作用更為顯著.

2.3 甲苯初始濃度的影響

改變甲苯的初始濃度為5～ 20mg/m3.同時保持下列參數(shù)恒定:紫外燈主波長為185nm+254nm,氣體流量為7L/min,相對濕度為39%～40%,O2含量為20%.由圖5可見,隨著甲苯初始濃度的升高,甲苯轉(zhuǎn)化效率逐漸降低,在甲苯濃度小于16.1mg/m3時,反應(yīng)速率呈上升趨勢,當(dāng)初始濃度繼續(xù)升高,反應(yīng)速率則隨之下降,最佳的甲苯濃度約為 16mg/m3.張忠良等[10]發(fā)現(xiàn)低濃度氣態(tài)甲苯在紫外光氧化過程中,降解速率與初始濃度近似線性關(guān)系,即一級反應(yīng).在恒定的光強下,體系中自由基一定,與相應(yīng)量的甲苯產(chǎn)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng).隨著甲苯濃度的升高,反應(yīng)器內(nèi)的自由基不足以消耗更多的甲苯,導(dǎo)致轉(zhuǎn)化效率的下降.

圖5 初始濃度對甲苯紫外光氧化的影響Fig.5 Effect of initial concentration on photodegradation of toluene

同時,反應(yīng)器內(nèi)部O3濃度也隨甲苯初始濃度的升高而逐漸降低,變化趨勢與降解率類似.當(dāng)反應(yīng)體系中甲苯分子數(shù)量增加,式(3)產(chǎn)生的 O(1D)數(shù)量一定的情況下,O(1D)與水反應(yīng)生成?OH攻擊甲苯分子或者其自身直接與甲苯分子反應(yīng),則其通過式(5)、式(6)反應(yīng)生成的O3濃度降低.

當(dāng)其他反應(yīng)條件尤其是濕度和O2含量不變,其產(chǎn)生的O原子和?OH數(shù)目保持不變,而甲苯初始濃度增加,體系內(nèi)參與反應(yīng)的甲苯分子增加,產(chǎn)生的中間產(chǎn)物也相應(yīng)增加.苯和苯甲醛的濃度呈現(xiàn)相同的增加趨勢.

2.4 停留時間的影響

改變氣體流量,即改變氣體在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間,使其在 21.24～106.20s范圍變化.其他不變條件為:甲苯的初始濃度 16.1mg/m3,RH為39%～41%,混合氣體O2含量保持20%,紫外燈的主波長為254nm+185nm.從圖6可見,隨著停留時間的增加,甲苯的轉(zhuǎn)化率逐漸升高.從降解率和轉(zhuǎn)化速率與停留時間的關(guān)系上看,在該實驗條件下,甲苯氣體(16.1mg/m3)在 UV254nm+185nm的照射下不符合零級反應(yīng)動力學(xué).

圖6 停留時間對甲苯光化學(xué)降解的影響Fig.6 Effect of retention time on photodegradation of toluene

反應(yīng)器內(nèi)部的 O3濃度,也隨著停留時間的增高而升高.濕度、O2含量、光照強度保持不變,則三者反應(yīng)產(chǎn)生的 O原子和?OH等保持不變.停留時間增加,有利于甲苯的降解,產(chǎn)生的中間產(chǎn)物也相應(yīng)降低,即中間產(chǎn)物有更多的反應(yīng)時間轉(zhuǎn)化為水和二氧化碳.當(dāng)停留時間超過 100s時,苯和苯甲醛的濃度均在0.05mg/m3左右.

3 結(jié)論

3.1 在實驗條件范圍內(nèi),甲苯去除率隨著 O2含

量、停留時間的增加而升高;隨著初始濃度的增加而降低;與濕度的關(guān)系為先急劇升高然后緩慢增加,而后降低,最佳相對濕度在40%～50%.

3.2 體系中檢測到的中間產(chǎn)物主要為苯和苯甲醛,含量較低.甲苯的降解途徑為:在沒有 O2的條件下,甲苯可直接吸收185nm波長分解,效率達(dá)到11.7%以上,主要中間產(chǎn)物為苯;在水分子和O2的存在下,甲苯與體系中的?OH反應(yīng),先轉(zhuǎn)化為苯甲醛,苯甲醛繼續(xù)轉(zhuǎn)化,最后轉(zhuǎn)化為苯.

3.3 在反應(yīng)體系中,O2在 185nm波長紫外光照射下產(chǎn)生O3,其濃度隨O2含量、停留時間的增加而升高,隨著濕度、甲苯初始濃度的升高而降低.

3.4 當(dāng)甲苯初始濃度為16.1mg/m3,O2含量和濕度分別為20%和40%,體系對甲苯的降解效率為82.2%,降解速率為0.44mg/(m3?s),產(chǎn)生的O3濃度為 131.13mg/m3,中間產(chǎn)物苯和苯甲醛的濃度分別為 0.086,0.135mg/m3.可通過水洗方式去除,體系中產(chǎn)生的臭氧濃度較高,反應(yīng)后殘余的臭氧還需要后續(xù)措施加以去除.

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Experimental study on UV254nm+185nmphtotodegradation of gaseous toluene.

ZHANG Chun-yang, MA Yong-liang*(State Key Joint Laboratory of Environment Simulation and Pollution Control, Department of Environmental Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China). China Environmental Science, 2011,31(6)：898～903

An UV254+185nmlamp was employed to treat gaseous toluene flow. The toluene conversion efficiency under different conditions was discussed, including relative humidity (RH), oxygen level, initial toluene concentrations and retention time. Toluene conversion efficiency increased with the increasing of oxygen level and retention time, but decreased with the higher initial concentration. Moreover, conversion efficiency increased rapidly at first and then decreased slowly while RH increases, with a optimum RH of 40%～50%. When toluene initial concentration was 16.1mg/m3, RH and oxygen level was 40% and 20% respectively, the conversion efficiency of toluene was 82.2% with conversion rate of 0.44mg/(m3?s), while ozone concentration was 131.13mg/m3, benzene and benzaldehyde yielding concentration was 0.086mg/m3and 0.135mg/m3. The yielding of ozone and intermediate products during phtotodegradation was discussed to probe the degradation mechanism of toluene under UV254+185nmirradiation. Gas phase Toluene can be directly degraded by UV185nmirradiation, but most of it was degraded by radical initialed reactions.

toluene；UV；photodegradation；ozone

X511

A

1000-6923(2011)06-0898-06

2010-10-22

國家“863”項目(2006AA06A310)

* 責(zé)任作者, 副研究員, liang@tsinghua.edu.cn

張春洋(1985-),男,河南駐馬店人,清華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系碩士研究生,主要研究方向為大氣污染控制.發(fā)表論文2篇.