李芳清， 許劍平

(東華理工大學(xué)化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，江西撫州 344000)

改性桂圓殼吸附廢水中的Zn2+

李芳清， 許劍平

(東華理工大學(xué)化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，江西撫州 344000)

以桂圓殼作為吸附劑吸附廢水中Zn2+，探討了吸附時間、吸附劑用量、pH值以及吸附劑改性后對吸附率的影響。結(jié)果表明，桂圓殼生物吸附劑在吸附鋅的初始階段(0～1.5 h)開始是一個啟動吸附的過程，2.5 h時達(dá)到最佳吸附;最佳固液比為0.05 g/25 ml(100 μg/ml);在pH=2時，由氫氧化鈉，丙酮處理過的桂圓殼粉的吸附能力最強(qiáng)，由檸檬酸處理的桂圓殼粉在pH=7時，吸附率最高。

桂圓殼;Zn2+;改性;pH;吸附

隨著工業(yè)的快速發(fā)展和城市現(xiàn)代化進(jìn)程的加快，環(huán)境污染問題越來越嚴(yán)重，其中由于工業(yè)“三廢”的排放而引起的水環(huán)境重金屬污染問題尤為嚴(yán)重。重金屬由于具有持久性、生物富集和放大作用而一直受國內(nèi)外環(huán)境學(xué)家的關(guān)注，重金屬在環(huán)境介質(zhì)中不僅不能被生物降解，而且可以通過食物鏈在生物體內(nèi)富集，甚至可以轉(zhuǎn)化為毒性更強(qiáng)的化學(xué)形態(tài)，對生物鏈中某些生物達(dá)到致毒水平，最終在人體內(nèi)蓄積而危害人體健康。重金屬離子是通過含有大量有價(jià)金屬的工業(yè)廢水(主要來源于冶煉、電解、電鍍、制革、化工、紡織印染、陶瓷與無機(jī)顏料制造等等)，城市生活廢水以及各種礦山廢水向自然環(huán)境中釋放，并進(jìn)一步通過食物鏈的傳遞對動植物造成日益嚴(yán)重的影響。因此，通過采用經(jīng)濟(jì)、有效、環(huán)保的方法治理重金屬污染已成為當(dāng)前水處理領(lǐng)域的重要課題。鋅是人體必需元素，正常人每天從食物中攝入鋅10～15 mg，但過量的鋅會引起急性胃腸炎癥狀，如惡心、嘔吐、腹痛、腹瀉，同時伴有頭暈、周身乏力。桂圓殼是生活中常見的果殼，一般都被廢棄扔掉，但經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)它對鋅有一定的吸附作用，如果能把桂圓殼運(yùn)用于對含鋅廢水的處理中，既可以減少鋅廢水的排放，又使桂圓殼得到了更好的利用。中國作為一個發(fā)展中的國家，研發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的含鋅廢水處理新技術(shù)尤為重要(于萍等，2006;賈廣寧，2004;王紹文等，1993;徐海生等，2006;胡海祥，2008)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

1.1.1 儀器

FA1604分析天平(上海天平儀器廠);85-1型恒溫磁力攪拌器(中外合資深圳天南海北有限公司);721E型可見分光光度計(jì)(上海光譜儀器有限公司);SHZ-O(Ⅲ)型循環(huán)水真空泵(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司);98-1-B電子調(diào)溫電熱套(天津市泰斯特儀器有限公司);DGF30-2A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(南京實(shí)驗(yàn)儀器廠);pHs-3C型精密pH計(jì)(上海精密儀器有限公司);TD4臺式離心機(jī)(湖南儀器儀表總廠離心機(jī)廠)。

1.1.2 試劑和材料

0.6 mol/L的檸檬酸溶液的配制。準(zhǔn)確稱取檸檬酸固體115.284 g至燒杯中，加水溶解，轉(zhuǎn)移至1 000 ml容量瓶中，稀釋至刻度。

20%丙酮溶液的配置。準(zhǔn)確移取分析純丙酮200 ml至1 L容量瓶中，稀釋至刻度。

0.1 mol/L NaOH溶液的配制。稱取NaOH固體1 g溶于水中，移入250 ml的容量瓶，稀釋至刻度。

100 μg/ml鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。準(zhǔn)確稱取0.100 0 g金屬鋅于100 ml的燒杯中，加入20 ml 0.1 mol/L的HCl溶液，待完全溶解后用去離子水定容至1 L。

0.2 mol/L乙酸-乙酸鈉緩沖溶液的配制。量取冰醋酸3 ml，稱取無水乙酸鈉27 g，定容至250 ml，測pH值，以無水乙酸鈉和冰醋酸調(diào)節(jié)pH至6。

1 g/L的雙硫腙四氯化碳溶液的配制。準(zhǔn)確稱取0.250 0 g雙硫腙，加四氯化碳溶解后定容至1 000 ml。

25%硫代硫酸鈉溶液的配制。稱取25 g硫代硫酸鈉溶于100 ml去離子水。

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 桂圓殼吸附劑的制備

桂圓殼的主要成分是纖維素、木質(zhì)素、水分。纖維素是無水葡萄糖殘基通過β-1，4糖苷鍵連接的立體規(guī)整性高分子，是自然界中最為豐富的可再生資源。纖維素分子內(nèi)含有許多親水性的羥基基團(tuán)，是一種纖維狀、多毛細(xì)管的高分子聚合物，具有多孔和比表面積大的特性，因此具有親和吸附性，但天然纖維的吸附能力并不很強(qiáng)，必須通過化學(xué)改性使其具有更強(qiáng)或更多的親水基團(tuán)，才能成為性能良好的吸附材料。纖維素中每個葡萄糖基上有三個可供反應(yīng)的羥基，因此，它可以發(fā)生一系列與羥基有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)，如羥基的酯化、醚化反應(yīng)和親核取代反應(yīng)。另外它還可以發(fā)生接枝共聚反應(yīng)和膠聯(lián)反應(yīng)等。經(jīng)由一系列化學(xué)改性，可以合成對重金屬具有良好吸附性能的衍生物。如植物纖維素經(jīng)過酯化、醚化、磺化、磷化、羧基化及氧化等反應(yīng)后可以制成陽離子交換劑(劉劍彤等，1997;楊彤，1999;劉森等，1995;Ruchhoft，1999;王嵐等，2006)。本文采用以下幾種方法對桂圓殼進(jìn)行化學(xué)改性。

1.2.1 未處理的干桂圓殼粉

桂圓殼，撫州市場購買，用水洗凈后晾干，并在干燥箱中于76℃烘干，粉碎機(jī)粉碎后過80目篩，儲存?zhèn)溆?代號為GP)。

1.2.2 丙酮(20%)處理的桂圓殼吸附劑

往20g未處理的GP吸附劑中，加入20%的丙酮750 ml，攪拌24 h，抽濾，用20%丙酮(每次用60 ml，約洗3次)和水洗至無色，抽濾后，將樣品置于干燥箱中，在50℃烘干24 h，即得丙酮處理的桂圓殼吸附劑(代號為AGP)，產(chǎn)率約為51%。

1.2.3 丙酮(20%)-NaOH處理的桂圓殼吸附劑

往10 g 20%丙酮處理的AGP吸附劑中，加入0.1 mol/L的NaOH溶液100 ml，攪拌3 h，室溫下抽濾，再加100 ml蒸餾水?dāng)嚢?5 min，然后在室溫下水洗多次至pH=7，抽濾后，將樣品放入55℃干燥箱中烘干24h，即得丙酮(20%)-NaOH處理的桂圓殼吸附劑(代號為SGP)。產(chǎn)率約為72.1%。

1.2.4 檸檬酸(0.6 mol/L)處理的桂圓殼吸附劑

往5g丙酮(20%)處理的GP吸附劑中，加入0.6 mol/L的檸檬酸溶液100 ml，在25℃下攪拌2 h，抽濾，在室溫下水洗多次至pH=7，抽濾后，并在55℃干燥箱中烘干24 h，即得丙酮(20%)-0.6 mol/L檸檬酸處理的桂圓殼吸附劑(代號為0.6 AGP)。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

用移液管準(zhǔn)確移取濃度為100 μg/ml的鋅標(biāo)準(zhǔn)液分別為1，2，3，4，5，6，7，8 ml于編號分別為1～8的25 ml容量瓶中，準(zhǔn)確加入2 ml 0.2 mol/L的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液、1 ml 25%硫代硫酸鈉掩蔽劑、1滴管1 g/L的雙硫腙四氯化碳顯色劑，取15 ml四氯化碳萃取，震蕩4 min，溶液顏色由綠色變成紅色，使用分液漏斗分去水層，將四氯化碳層倒入20 mm比色皿中，用分光光度計(jì)在535 nm波長下測量其吸光度，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖1)。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 The calibration curve

2 結(jié)果與討論

隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，環(huán)境中含鋅廢水的排放量逐漸增加，鋅及其化合物對人體有毒害作用，鋅及其化合物可引發(fā)皮炎和濕疹，在接觸高濃度銅化合物時可發(fā)生皮膚壞死，眼接觸銅鹽可發(fā)生結(jié)膜炎和眼臉?biāo)[，嚴(yán)重者可發(fā)生眼渾濁和潰瘍。因此含鋅廢水的治理受到普遍關(guān)注。目前，國內(nèi)外去除溶液中的鋅主要采用化學(xué)沉淀法、鐵氧體法、活性炭吸附法和離子交換等方法。

生物吸附法作為一種新興起的處理重金屬離子廢水的方法，應(yīng)用于環(huán)境治理方面，品種多，成本低，在低濃度下處理效果好、吸附容量大、速度快、選擇性好，吸附設(shè)備簡單、易操作等特點(diǎn)，在去除廢水中重金屬方面有廣闊的應(yīng)用前景。隨著生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，以及對處理效率要求的不斷提高，生物吸附技術(shù)也因此在近10年來蓬勃發(fā)展起來，國內(nèi)外對此進(jìn)行了廣泛的研究(潘響亮等，2005;ParajuliD et al.，2007;柏云等，2003;王憲等，2003)。

本文研究用不同的方法處理桂圓殼后對鋅的吸附效果。

2.1 吸附時間對生物吸附劑桂圓殼吸附鋅離子的影響

在室溫下，分別稱取0.05 g未處理的桂圓殼吸附劑放入編號為1，2，3，4，5的錐形瓶中，并分別加入100 μg/ml的Zn2+溶液25 ml，放在磁力攪拌器下攪拌，定時1 h，1.5 h，2 h，2.5和3 h，然后分別取出使用離心機(jī)使其固液分離，取上層清液5 ml，用雙硫腙分光光度法測透光率，再在標(biāo)準(zhǔn)曲線中查出其中Zn2+的濃度(圖2)。

圖2 攪拌時間對吸附效果的影響Fig.2 The effect of mixing time on the adsorption

從圖2可以看出，桂圓殼吸附劑對Zn2+離子的吸附特征，在吸附前期(0～1.5 h)，隨著時間增加，鋅的吸附也隨之增加，到2.5 h時達(dá)到最佳吸附點(diǎn)，再隨時間的增加Zn2+離子濃度又有小幅回升。

通過以上分析，桂圓殼生物吸附劑對Zn2+金屬離子的吸附可以分成三個階段:開始吸附階段，又稱啟動階段(1～1.5 h)、快速吸附階段(1.5～2 h)、解吸附階段。最佳吸附時間是2.5 h。

2.2 吸附劑投入量對吸附效率的影響(固液比實(shí)驗(yàn))

吸附劑投入量是影響其對重金屬離子吸附效率的又一重要因素，如果吸附劑投入太少，就不能有效地去除重金屬離子，反之，如果濃度過高，又會形成資源浪費(fèi)，造成不必要的經(jīng)濟(jì)損失，為了充分提高吸附劑的利用率，可做了吸附劑投入量與重金屬離子吸附效率的關(guān)系實(shí)驗(yàn)。

在常溫下，分別稱取桂圓殼吸附劑0.04 g，0.05 g，0.10 g，0.15 g，0.20 g，0.25 g放入編號為1，2，3，4，5，6的燒杯中，并分別加入100 μg/ml的Zn2+溶液25 ml，放在磁力攪拌器下攪拌2.5 h，根據(jù)上述同種方法測各組鋅離子濃度。圖3為吸附劑投入量對吸附的影響。

圖3 固液比對吸附效果的影響Fig.3 The effect of solid-liquid ratio on the adsorption

從圖3可以明顯看出，當(dāng)吸附劑用量為0.05 g/25 ml時的吸附效果最好，之后再添加吸附劑則吸附效果經(jīng)過小幅下滑之后基本達(dá)到穩(wěn)定，由此得出結(jié)論:當(dāng)吸附劑用量為0.05 g/25 ml時達(dá)到最佳吸附效果，再增加吸附劑用量即會增加污水處理的成本，又無利于吸附效果的提高。

在實(shí)際應(yīng)用中，需要找到一個適當(dāng)?shù)奈絼┩度肓浚@樣既可以有效地去除金屬離子，又能夠節(jié)約吸附劑的投入量，降低其成本。

2.3 溶液酸度對生物吸附劑桂圓殼吸附鋅離子的影響

當(dāng)溶液pH值較低時，一方面H+將與目標(biāo)離子發(fā)生競爭吸附，另一方面吸附劑處于陽離子氛圍中，使可參加吸附的活性吸附位點(diǎn)減少，從而使金屬離子的吸附容量達(dá)不到飽和值;pH值高于一定值，一方面金屬離子將與OH－離子生成沉淀，另一方面金屬離子將處于被負(fù)離子包圍的氛圍中，不利于和吸附劑進(jìn)行反應(yīng)，因而存在一最佳酸度。對大多數(shù)吸附過程而言，重金屬的吸附量與pH值并不呈線性關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，每種特定的吸附體系都有一個最適的pH值，一般在其它條件相同的情況下，最佳pH值下的吸附量最大，最佳pH值隨吸附劑種類和金屬不同而不同。

實(shí)驗(yàn)時，分別稱取0.05 g分別經(jīng)過丙酮-氫氧化鈉，丙酮，檸檬酸處理過的桂圓殼粉各4份，常溫下，在不同的pH下攪拌2.5 h進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)(圖4，5，6)。

圖6 pH對用丙酮處理的桂圓殼吸附效果的影響Fig.6 The effect of pH with acetone treatment on the adsorption of longan shell

由圖4，5，6可以看出，在pH=2時，由丙酮-氫氧化鈉，丙酮處理過的桂圓殼粉的吸附能力最強(qiáng)，由檸檬酸處理的桂圓殼粉在pH=7時，吸附能力最好。在實(shí)際的運(yùn)用時，選最佳的吸附劑時，要充分考慮到pH對吸附的影響以及對環(huán)境可能帶來的影響。

2.4 不同改性方法對吸附效果的影響

本實(shí)驗(yàn)中探究了不同改性方法對桂圓殼吸附鋅離子效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 不同改性方法對吸附效果的影響Table 1 The effect of different modification methods on the adsorption

由表1可以看出，SGP處理的吸附劑在pH=2時的吸附效果最好，其次是pH=7的0.6 AGP。

3 結(jié)語

通過改性后的桂圓殼，對鋅吸附的影響因素的研究，可以得到以下結(jié)論:

(1)pH值對吸附效果影響的研究結(jié)果表明，在pH=2時，由丙酮-氫氧化鈉，丙酮處理過的桂圓殼粉的吸附能力最強(qiáng)，由檸檬酸處理的桂圓殼粉在pH=7時吸附能力最好。

(2)吸附時間的研究結(jié)果表明，桂圓殼生物吸附劑在吸附鋅的初始階段(0～1.5 h)是一個啟動吸附的過程，2.5 h時達(dá)到最佳吸附，這一特征是由改性桂圓殼生物吸附劑的作用機(jī)理決定的。

(3)吸附劑投入量對吸附效率的影響研究結(jié)果表明，桂圓殼生物吸附劑在吸附鋅的最佳固液比為0.05 g/25 ml(100 μg/ml)。

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Adsorping Zn2+of Waste Water with Modified Longan Shell

LI Fang-qing， XU Jian-ping
(Faculty of Chemistry Biology and Material Science，East China Institute of Technology，F(xiàn)uzhou，JX 344000，China)

The longan shells ingredients as the absorbent adsorption Zn2+of waste water，the influence of the adsorption time，dosage，pH and adsorption rate with modified absorbent are discussed.The results show that shell biological absorbed in longan adsorption zinc initial stage(0～1.5 h)is a launching adsorption process，gets the maximization after 2.5 h.The optimization solid-liquid ratio is 0.05 g/25 ml(100 μ g/ml).The adsorption ability of longan shell power processed with sodium hydroxide and acetone is best while pH=2.And the adsorption is highest when longan shell powder is processed with citric acid with pH of 7.

longan shells;Zn2+;modification;pH;adsorption

X703

A

1674-3504(2011)04-0384-05

李芳清，許劍平.2011.改性桂圓殼吸附廢水中的Zn2+［J］.東華理工大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，34(4):384-388.

Li Fang-qing，Xu Jian-ping.2011.Adsorping Zn2+of waste water with modified Longan shell［J］.Journal of East China Institute of Technology(Natural Science)，34(4):384-388.

10.3969/j.issn.1674-3504.2011.04.013

2011-07-11; 責(zé)任編輯:吳志猛

李芳清(1971—)，女，碩士，副教授，研究方向:廢水處理。