辛建華, 陰 強(qiáng), 劉詠宇, 甘麗華, 袁俊春, 謝陽志

(東華理工大學(xué)化學(xué)生物與材料學(xué)院,江西撫州 344000)

Fenton試劑 pH值對(duì)碳納米管及其增強(qiáng)酚醛樹脂/石墨復(fù)合材料性能的影響

辛建華, 陰 強(qiáng)＊, 劉詠宇, 甘麗華, 袁俊春, 謝陽志

(東華理工大學(xué)化學(xué)生物與材料學(xué)院,江西撫州 344000)

以經(jīng)過 Fenton/UV處理的碳納米管作為增強(qiáng)體,酚醛樹脂/石墨作為基體,通過熱模壓成型得到一種質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板材料。研究了 Fenton試劑預(yù)處理前 pH值對(duì)碳納米管及其增強(qiáng)的復(fù)合材料性能的影響。用紅外光譜分析碳納米管表面官能團(tuán)的變化,用 X射線衍射(XRD)對(duì)碳納米管進(jìn)行物相分析。結(jié)果表明,pH值為 3時(shí),碳納米管表面引入大量的羥基以及少量的羧基;復(fù)合材料的性能(抗彎強(qiáng)度以及導(dǎo)電率)隨著 pH值的增加呈先增加后減小的趨勢;pH為 3時(shí),復(fù)合材料性能最佳,其抗彎強(qiáng)度和導(dǎo)電率分別為 67.3 MPa和 175.6 s/cm。

碳納米管;pH;抗彎強(qiáng)度;電導(dǎo)率

雙極板是質(zhì)子交換膜燃料電池的重要組成部分,尋找性能優(yōu)良且成本低廉的雙極板新材料是燃料電池產(chǎn)業(yè)化技術(shù)研究中的重要課題 (He et al.,2010,Kim et al.,2010)。目前為止只有樹脂 /石墨復(fù)合雙極板技術(shù)得到實(shí)際應(yīng)用,其復(fù)合改進(jìn)面臨的主要矛盾是高導(dǎo)電導(dǎo)熱性需要高石墨含量;高氣密性與機(jī)械強(qiáng)度又要求高樹脂含量,但高樹脂含量導(dǎo)致材料的硬度上升,表面接觸不良 (Sgl Carbon,2002)。

碳納米管(CNTs)具有優(yōu)異的電學(xué)性能和力學(xué)性能(Kakati et al.,2009),可以作為增強(qiáng)體來增強(qiáng)酚醛樹脂/石墨復(fù)合材料。而 CNTs在復(fù)合材料的應(yīng)用取決于 CNTs與基體之間的結(jié)合 (L I U et al.,2005),因此需要對(duì)其進(jìn)行表面處理。本文采用一種新穎的處理方式(Fenton/UV氧化處理)對(duì) CNTs進(jìn)行表面處理,并研究了 Fenton試劑 pH值對(duì)碳納米管及其增強(qiáng)酚醛樹脂/石墨復(fù)合材料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

鱗片狀石墨粉(山東,萊西),純度≥95%,粒度140～200目;改性酚醛樹脂干粉料 (山東,萊蕪),粒度 200目,含六次甲基四胺;七水合硫酸亞鐵粉粒 (分析純,天津博迪化工有限公司);碳納米管,40～60 nm,深圳納米港有限公司;濃硫酸 (分析純,濃度 98%,青島海濱化學(xué)試劑廠);H2O2(分析純,濃度 30%,江蘇南京中山集團(tuán)化工廠)。

1.2 Fenton/UV對(duì) CNTs的表面處理及表征

稱取一定量的 FeSO4·7H2O,加入一定量的蒸餾水。用磁力攪拌器攪拌均勻,用濃硫酸調(diào)節(jié)其pH值,分別配制 pH值為 1.0～5.0的溶液,依次加入一定量CNTs和 H2O2,充分反應(yīng)后再放置紫外燈下照射 3 h,將所得溶液進(jìn)行離心分離,蒸餾水洗滌至 pH為 6.0～7.0后,過濾,樣品置于真空干燥箱12 h。用 Nicolet FTI R紅外光譜儀 (Avatar-370)來表征 CNTs表面官能團(tuán)的變化,用 X射線衍射儀(R IGAKUD/MAX-A)對(duì)碳納米管進(jìn)行結(jié)構(gòu)和物相分析。

1.3 復(fù)合材料的制備及其表征

將經(jīng)過 Fenton/UV處理的 CNTs(200目)、酚醛樹脂粉末及石墨粉末,在 Q IF-16型高能球磨機(jī)中混合均勻,其中 CNTs含量為 3%,石墨與酚醛樹脂質(zhì)量比為 85∶15。之后,將混合粉料用自制熱壓爐,在 260℃,30 MPa下模壓成型,并保溫保壓 100 min,制得復(fù)合材料。將試樣鋸切成 5 mm×5 mm×20 mm復(fù)合材料板材。用QJ44型直流雙臂電橋測其電導(dǎo)率,用 CMT5105微機(jī)控制電子萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)測其抗彎強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)碳納米管的影響

圖1和表1是經(jīng)過不同pH值 Fenton試劑處理的碳納米管的紅外光譜曲線及其峰位。由此可知,pH值為 3的 Fenton試劑處理的碳納米管引入了較多的羥基和少量的羧基 (Jang et al.,2003,Maciel et al.,2004)。

圖1 不同pH值的 Fenton試劑處理CNTs的紅外光譜圖Fig.1 FTI R of CNTs after Fenton/UV treat m ent at different pH(a)pH=1(b)pH=3(c)pH=5

表 1 不同 pH值的 Fenton試劑處理的紅外光譜的振動(dòng)頻率Tab.1 Assignment of peaks in the I R spectrum of CNTs

Fenton反應(yīng)的基本原理,主要是利用 Fe2+在酸性條件下催化 H2O2分解產(chǎn)生羥基自由基(HO·)。一方面HO·氧化電位高達(dá) +2.8 V,僅次于 F2,具有很強(qiáng)的氧化能力 (Ki et al.,2009);另一方面,HO·為缺電子基團(tuán),電負(fù)性很高,親電性很強(qiáng),其電子親和能力高達(dá) 569.13 kJ·mol-1,具有很強(qiáng)的加成反應(yīng)特征 (Schrank et al.,2005)。因此 Fenton試劑可以用來氧化碳納米管的缺陷或攻擊碳納米管表面的不飽和鍵,從而引入羥基甚至羧基。由此HO·的濃度和數(shù)量直接影響著 Fenton試劑對(duì)碳納米管的改性效果。Fenton試劑產(chǎn)生 HO·的機(jī)理(Liu et al.,2007,Hilla et al.,2006,Rodrigues et al.,2009)如下:

而紫外燈的引入,可以有效增多 HO·的生成量 (Daud et al.,2010),增強(qiáng)碳納米管的改性效果。

pH值較低時(shí),過多的 H+消耗所生成的 HO·(Chen et al.,2005),從而降低了對(duì)碳納米管的改性效果。

而pH值過高,OH-濃度較大,不僅會(huì)抑制反應(yīng)式(1)的進(jìn)行,導(dǎo)致 HO·的數(shù)量減少,而且會(huì)和溶液體系中 Fe3+結(jié)合,并在 HO·的強(qiáng)氧化作用下,生成 Fe3O4(圖 2),降低了催化劑 Fe2+/Fe3+的數(shù)量,從而降低了對(duì)碳納米管的增強(qiáng)效果。

圖2 pH=5 Fenton試劑處理碳納米管的XRD圖譜Fig.2 XRD spectra of Fenton regent treated carbon nanotubes as its pH=5

3.2 pH值對(duì)復(fù)合材料性能的影響

圖3和圖4分別為不同pH值的 Fenton試劑處理CNTs對(duì)其增強(qiáng)的復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度與導(dǎo)電率曲線圖。由圖可知,復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度和導(dǎo)電率隨著pH值的增加呈先增加后減小的趨勢。pH值為 3時(shí),復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度和導(dǎo)電率最佳,分別為 67.3 MPa和 175.6 s/cm。

圖 3 pH值對(duì)復(fù)合材料抗彎強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of pH on bending strength of composite

作為增強(qiáng)體的碳納米管具有優(yōu)異的力學(xué)性能和電學(xué)性能,而其在復(fù)合材料中的應(yīng)用取決于其與基體的結(jié)合。經(jīng)過 Fenton/UV處理,可以有效的引入官能團(tuán),增強(qiáng)碳納米管與基體的結(jié)合效果。因此官能團(tuán)的數(shù)量成為影響復(fù)合材料性能的關(guān)鍵。

圖4 pH值對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電率的影響Fig.3 Effect of pH on conductivity of composite

pH<3時(shí),隨著 pH值的增加,H+濃度降低,對(duì)HO·的損耗降低,在碳納米管表面引入更多的羥基,甚至是羧基,有效地增強(qiáng)了碳納米管與基體的結(jié)合,從而使復(fù)合材料致密性好,孔隙率低,導(dǎo)致復(fù)合材料抗彎強(qiáng)度和導(dǎo)電率增加。pH>3時(shí),隨著pH值的增加,由圖 1可知,CNTs表面的官能團(tuán)減少,使碳納米管與基體結(jié)合較差,孔隙增多,使復(fù)合材料抗彎強(qiáng)度和導(dǎo)電率降低;且 Fe3O4等雜質(zhì)的存在,更加降低了碳納米管與基體的結(jié)合,增加了復(fù)合材料的孔隙率,從而使復(fù)合材料抗彎強(qiáng)度和導(dǎo)電率降低的趨勢更為明顯。

同時(shí)官能團(tuán)的引入,可以束縛碳納米管的石墨層片結(jié)構(gòu)的管壁部分帶電子,而且增加了空間位阻,降低碳納米管的導(dǎo)電性(曹茂盛等,2002),導(dǎo)致復(fù)合材料的導(dǎo)電性下降。但從圖 4可知,其對(duì)復(fù)合材料的影響甚微。

4 結(jié)論

經(jīng)過不同 pH值的 Fenton/UV處理的碳納米管能夠有效引入官能團(tuán),pH值為 3時(shí),碳納米管表面引入大量的羥基以及少量的羧基;復(fù)合材料的性能(抗彎強(qiáng)度以及導(dǎo)電率)隨著 pH值的增加呈先增加后減小的趨勢;pH為 3時(shí),復(fù)合材料性能最佳,其抗彎強(qiáng)度和導(dǎo)電率分別為 67.3 MPa和 175.6 s/cm。

曹茂盛,劉海濤,李辰砂,等.2002.碳納米管表面處理技術(shù)的研究[J].中國表面工程,57:32-36.

ChenW S,Juan C N,Wei KM.2005.Mineralization of dinitrotoluenes and trnitrotoluene of spent acid in toluene nitration process by Fenton oxidation[J].Chemosphere,60(8):1072-1079.

Daud N K,Hameed B H.2010.Fenton-like oxidation of reactive black 5 solution using iron-Montmorillonite K10 catalyst[J].J.HazardMater.,176(1-3):1118-1121.

He G I,Yamazaki Y,Abudula A.2010.The effect of wall roughness on the liquid removal in micro-channels related to a proton exchange membrane fuel cell(PEMFC)[J].J Power Sources,195(6):1561-1568.

Hilla S,Yasemin K K,Karl GL.2006.Degradation of the pharmaceuticalMetronidazole via UV,Fenton and photo-Fenton processes[J].Chemosphere,63(2):269-76.

Jang J,Bae J,Yoon S H.2003.A study on the effect of surface treatment of carbon nanotubes for liquid crystalline epoxide-carbon nanotube composites[J].J Mater Chem.,13:676-681.

KakatiB K,YamsaniV K,Dhathathreyan K S,et al.2009.The electrical conductivityof a composite bipolarplate for fuel cell applications[J].Carbon,47(10):2413-2418.

Ki H S,Yeum J H,Choe S,et al.2009.Fabrication of transparent conductive carbon nanotubes/polyurethane-urea composite films by solvent evaporation-induced self-assembly(EISA)[J].Copos sci technol,69(5):645-650.

Kim B G,Lee D G.2010.Electromagnetic-carbon surface treatment of composite bipolar plate for high-efficiency polymer electrolyte membrane fuel cells?[J].J Power Sources,195(6):1577-1582.

Liu R,Chiu H M,Shiau C S.et al.2007.Degradation and sluge production of textile dyes by Fenton and photo-Fenton processes[J].Dyes Pigments,73(1):1-6.

Maciel R,Scant’Anna GL,DezottiM.2004.Phenol removal from high salinity effluents using Fenton’s reagent and photo-Fenton reactions[J].Chemosphere,57:711-719.

Rodrigues C SD,Madeira L M.2009.Optimization of the azo dye Procion Red H-EXL degradation by Fenton’s reagent using experimental design[J].J.HazardMater.,164(2-3):987-994.

Schrank S G,Jose H J,Moreira R,et al.2005.Applicabilityof Fenton and H2O2reactions in the treatment of tannery wastewaters[J].Chemosphere,60(5):644-655.

Sgl Carbon A G.2002.Bipolarplates for fuel cell stacks[P].EPO Patent,EP1223630.

Effect of D ifferent pH in Fenton Reagents on the CNTs and Properties of CNTs Reinforced Phenol Formaldehyde Resin/graphite Composite

XIN Jian-hua, YIN Qiang, L IU Yong-yu, GAN Li-hua, YUAN Jun-chun, XIE Yang-zhi
(Department ofMaterials Science and Engineering,East China Institute of Technology,Fuzhou,JX 344000,China)

Using carbon nanotubes(CNTs)after Fenton/UV treatments at different pH as a reinforcement,and a phenol formaldehyde resin/graphite(PF/G)composite asmatrix,a new composite for a bipolar plate was for med by hot-pressing.The effect of different pH in Fenton reagents on the CNTs and properties of CNTs reinforced PF/G composite were investigated.The functional groups on the surface of CNTswere investigated by FTI R,and the phase analysis of CNTswas investigated by X-ray diffraction analysis(XRD).The results show:it is introduced to a large quantity of hydroxyl groups and few carboxyl groups on the sidewalls of the CNTswhen pH is 3 in Fenton reagents;the properties(bending strength and conductivity)of composite increase firstly and then decrease with the increasing of pH;the optimum pH is 3 for the properties of composite,which bending strength and conductivity are 67.3MPa and 175.6s/cm respectively.

carbon nanotubes;pH;bending strength;conductivity

O631

A

1674-3504(2011)02-183-05

10.3969/j.issn.1674-3504.2011.02.015

2010-12-08

江西省教育廳青年基金資助項(xiàng)目 (GJJ10166);東華理工大學(xué)碩博啟動(dòng)基金

辛建華 (1979—),主要從事納米材料的制備及其改性研究。

＊通訊作者:陰強(qiáng),博士,講師,Email:sknyq@163.com