郭學(xué)益, 梁 莎, 肖彩梅, 田慶華

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083)

隨著工業(yè)化進(jìn)程的發(fā)展，重金屬廢水的無序排放導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，并且廢水中重金屬離子經(jīng)過水體中各種生物鏈產(chǎn)生富集，最終進(jìn)入人體，給人類健康帶來嚴(yán)重的危害。傳統(tǒng)除去水中的重金屬離子的方法通常成本較高，易造成二次污染，且不適合于低金屬離子濃度(1～100 mg/L)廢水的處理[1]。近年來，利用生態(tài)環(huán)境中現(xiàn)有的生物質(zhì)作為吸附劑處理含重金屬溶液，即生物吸附法，得到了廣泛的關(guān)注，它具有原料來源廣泛、成本低廉、吸附量高、吸附速度快等諸多優(yōu)點(diǎn)[2]。用于生物吸附的原料主要包括細(xì)菌、真菌、藻類和農(nóng)林廢棄物，其中農(nóng)林廢棄物因其數(shù)量眾多，廉價(jià)易得，應(yīng)用最為廣泛。目前，實(shí)驗(yàn)中已成功用于水溶液中去除重金屬離子的農(nóng)林廢棄物有花生殼[3?4]、鋸末[5?6]、水果殘?jiān)黐7?10]和秸稈[11?12]等。

湖南是我國柑橘工業(yè)大省，不僅種植面積和產(chǎn)量居全國首位，而且柑橘加工的企業(yè)眾多。但柑橘的加工勢必會產(chǎn)生大量的柑橘殘?jiān)壳暗闹饕幚矸椒ㄊ亲鳛樯箫暳系牟糠衷狭畠r(jià)賣出。考慮到柑橘皮中含有豐富的果膠、纖維素、半纖維素等多糖類高分子化合物和木質(zhì)素，它們可提供氨基、酰胺基、羧基、羥基等官能團(tuán)與金屬離子結(jié)合，因此可用作制備生物吸附劑。但直接采用柑橘皮作吸附劑不僅存在吸附容量小、性能不穩(wěn)定、不易長期存放保存等缺點(diǎn)，而且存在著由于一些可溶性有機(jī)物質(zhì)如木質(zhì)素、單寧酸、果膠質(zhì)和纖維素的溶解而導(dǎo)致水中化學(xué)耗氧量增加等問題[13]，因此需通過化學(xué)改性的方法提高柑橘皮的吸附容量和化學(xué)穩(wěn)定性。目前，國內(nèi)外已有相關(guān)學(xué)者通過各種改性方法，如皂化、交聯(lián)、磷酸化、接枝、硫化等，改善了其物理化學(xué)性能，制備了吸附性能良好的柑橘類生物吸附劑[14?17]。本文作者以柑橘皮為基體，經(jīng)乙醇、氫氧化鈉和氯化鎂改性處理，制備新型改性柑橘皮生物吸附劑，并研究其對 Cu2+、Cd2+、Pb2+、Zn2+和Ni2+等5種廢水中常見重金屬離子的吸附性能，考察多種因素對吸附過程的影響，分析吸附動力學(xué)及吸附等溫模型，并研究生物吸附劑的循環(huán)再生性能及對二元組分重金屬混合溶液的吸附行為。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

主要儀器如下：3510原子吸收分光光度計(jì)(安捷倫公司)，PHS?3C酸度計(jì)(上海雷磁), SHA-C水浴恒溫振蕩器(江蘇榮華)，DZF?300真空干燥箱(鄭州長城科工貿(mào)有限公司)，日本電子JSM?6360LV掃描電鏡，美國Nicolet 380傅立葉變換紅外光譜儀。

主要試劑如下：CuCl2·2H2O，CdCl2，Pb(NO3)2，Zn(NO3)2·6H2O，Ni(NO3)2·6H2O，HCl，NaOH，乙醇，MgCl2等，均為分析純。

1.2 改性柑橘皮生物吸附劑的制備

柑橘皮(OP)經(jīng)自來水和蒸餾水洗凈后于 70 ℃干燥箱中烘干24 h，粉碎，過孔徑為280 μm的篩子。取40 g OP置于500 mL的錐形瓶中，向其中加入200 mL無水乙醇以及100 mL濃度為 0.5 mol/L的NaOH，混合攪拌30 min后加入100 mL濃度為1 mol/L的MgCl2溶液，混合浸泡24 h，隨后抽濾并用蒸餾水洗滌至pH為中性，在70 ℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干24 h，粉碎，再過孔徑為280 μm的篩子，所得柑橘皮吸附劑簡寫為MgOP。

乙醇的作用是去除色素及一些可溶性小分子；氫氧化鈉可以使果膠分子上甲酯化的羧基發(fā)生皂化，從而提高有效羧基官能團(tuán)的數(shù)目[18]，同時(shí)氫氧化鈉可以部分地與纖維素、半纖維素和木質(zhì)素分子中的醇羥基或酚羥基反應(yīng)，生成醇鈉[19]；氯化鎂的加入能起到交聯(lián)作用，使吸附劑分子間結(jié)合得更緊密，減少有效物質(zhì)的溶出。

1.3 因素吸附實(shí)驗(yàn)

在錐形瓶中加入一定固液比的改性柑橘皮生物吸附劑及金屬離子溶液，用HCl和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH，密封瓶口以防實(shí)驗(yàn)過程中體積的變化。將其放入一定溫度的水浴恒溫振蕩器中振蕩吸附一定時(shí)間后過濾，用原子吸收分光光度計(jì)測定濾液中金屬離子的平衡濃度。

分別用式(1)和(2)計(jì)算吸附率(Ra)和吸附量(q)：

式中：ρ0和ρe分別表示金屬溶液的初始濃度和平衡濃度，mg/L；m表示所用生物吸附劑的質(zhì)量，g；V表示溶液體積，L。

1.4 解吸再生實(shí)驗(yàn)

為避免二次污染，必須采取適當(dāng)?shù)慕馕椒?，把吸附劑所吸附的金屬離子洗脫下來。常選用的解吸附劑是酸，即將已吸附重金屬離子的吸附材料置于強(qiáng)酸性溶液中，通過H+與金屬離子競爭吸附劑表面的活性位點(diǎn)，置換出重金屬離子。常用的酸有鹽酸、硝酸、硫酸等。本研究采用鹽酸作解吸劑再生MgOP的循環(huán)實(shí)驗(yàn)。分別取初始的0.5 g MgOP用于含Cu2+、Cd2+、Pb2+、Zn2+和Ni2+單組分溶液的吸附，固液比為5 g/L，室溫吸附(30 ℃)，金屬離子初始濃度除 Pb2+為 100 mg/L外其余4種金屬離子初始濃度均為50 mg/L，吸附時(shí)間為1.5 h，隨后過濾并用蒸餾水洗滌，濾渣則為負(fù)載了金屬離子的MgOP。將濾渣用0.1 mol/L的HCl溶液解吸3 h，過濾洗滌，濾渣為解吸后的樣品，干燥后稱量，以固液比5 g/L量取對應(yīng)金屬溶液體積，重復(fù)進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 平衡pH值對吸附的影響

溶液 pH值對吸附劑吸附重金屬離子的效率起關(guān)鍵作用，它能影響吸附劑表面電荷，以及金屬離子在溶液中的賦存狀態(tài)。圖1所示為在不同平衡pH(pHe)條件下，MgOP分別對含單一金屬離子的Cu2+、Cd2+、Pb2+、Zn2+和 Ni2+溶液的吸附結(jié)果。實(shí)驗(yàn)條件如下：溫度30 ℃;吸附時(shí)間1.5 h；固液比5 g/L；初始金屬濃度鉛為100 mg/L，其余為50 mg/L。

圖1 平衡pH值對MgOP吸附重金屬離子的影響Fig.1 Effect of equilibrium pH on adsorption of heavy metal ions by MgOP

從圖1中可以看出，除Pb2+在整個(gè)實(shí)驗(yàn)pHe條件下吸附率均達(dá)到98%以上，其余4種金屬離子的吸附率均隨著pHe的增加而增加，并在pH值為5.0～5.5開始達(dá)到最大吸附率并保持平衡。金屬離子的吸附率隨pHe變化的現(xiàn)象可以理解為：溶液中的H+會與金屬陽離子發(fā)生競爭吸附，使得吸附率降低；隨著pHe的增加，吸附劑表面負(fù)電荷增多，陽離子與表面活性位點(diǎn)的靜電吸引力增大，并且H+參與競爭吸附的作用也會減弱，因此吸附率增大[20]。

2.2 溫度對吸附的影響

為考察溫度對吸附效果的影響，在30～60 ℃范圍內(nèi)測試了MgOP對Cu2+、Cd2+、Pb2+、Zn2+和Ni2+的吸附效率的影響，結(jié)果見圖2。實(shí)驗(yàn)條件如下：pHe5.0；吸附時(shí)間1.5 h；固液比5 g/L；初始金屬濃度鉛為100 mg/L，其余為50 mg/L。由圖2可以看出，隨著溫度的升高，吸附率有所降低，溫度對Cu2+的吸附影響較大，隨溫度從30 ℃升至60 ℃，吸附率從91.5%降到了78.7%。這說明MgOP對5種重金屬離子的吸附可能是一種放熱反應(yīng)，以后的因素實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。

2.3 固液比的影響

往一定體積 M2+溶液中投加不同質(zhì)量吸附劑MgOP，考察對其吸附效率的影響，結(jié)果如圖3所示。實(shí)驗(yàn)條件如下：pH 5.0；溫度30 ℃；吸附時(shí)間1.5 h；初始金屬濃度鉛為100 mg/L，其余為50 mg/L。由圖3可見，隨著固液比的增大，5種金屬離子的吸附率均增大并逐漸趨于平緩。這可能是由于吸附劑量的增加使溶液中吸附官能團(tuán)增多，吸附位點(diǎn)增多，因而吸附率提高。

圖2 溫度對MgOP吸附重金屬離子的影響Fig.2 Effect of temperature on adsorption of heavy metal ions by MgOP

圖3 固液比對MgOP吸附重金屬離子的影響Fig.3 Effect of ratio of solid to liquid on adsorption of heavy metal ions by MgOP

2.4 吸附動力學(xué)

25 ℃下，吸附量隨吸附時(shí)間變化的結(jié)果見圖4。實(shí)驗(yàn)條件如下：pHe5.0；溫度30 ℃；固液比5 g/L；初始金屬濃度鉛為100 mg/L, 其余為50 mg/L。由圖4可知，MgOP對Cu2+、Cd2+、Pb2+、Zn2+和Ni2+的吸附速率都很快，在20 min內(nèi)基本達(dá)到吸附平衡，這對于柑橘皮吸附劑用于工業(yè)廢水的處理有很大的實(shí)際意義。

在生物吸附動力學(xué)的研究中，通常用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程(式3)對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬，來分析金屬離子濃度隨吸附時(shí)間的變化關(guān)系。

圖4 時(shí)間對MgOP吸附重金屬離子的影響Fig.4 Effect of time on adsorption of heavy metal ions by MgOP

式中： qe和 qt分別為平衡時(shí)和時(shí)間 t時(shí)的吸附量，mg/g；k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)常數(shù)，g/(mg·min)。

利用式(3)對MgOP吸附5種金屬離子的動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬，結(jié)果見表1。從表1可以看出，試驗(yàn)結(jié)果可以很好地用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程進(jìn)行模擬，相關(guān)系數(shù)均接近于1，且qe的實(shí)驗(yàn)值與理論值相差很小。這表示吸附過程遵循準(zhǔn)二級反應(yīng)機(jī)理，吸附速率被化學(xué)吸附所控制[21?22]。

表1 MgOP吸附Cu2+、Cd2+、Pb2+、Zn2+和Ni2+的準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetic parameters of Cu2+, Cd2+, Pb2+, Zn2+ and Ni2+ adsorption by MgOP

2.5 吸附等溫線

實(shí)驗(yàn)考察了金屬離子初始濃度范圍為 20～1 000 mg/L時(shí) MgOP吸附 Cu2+、Cd2+、Pb2+、Zn2+和 Ni2+的等溫吸附曲線(見圖5)，其中 Cu2+溶液的初始濃度為20～400mg/L，因?yàn)樵趐H為5.0時(shí)，初始濃度為500 mg/L Cu2+溶液有沉淀產(chǎn)生。實(shí)驗(yàn)條件如下：pHe5.0；溫度30 ℃；固液比5 g/L；吸附時(shí)間1.5 h。由圖5可以看出，MgOP對5種金屬離子的吸附量均隨溶液中金屬離子濃度的增加而增加，最后基本達(dá)到吸附平衡。

圖5 MgOP吸附Cu2+、Cd2+、Pb2+、Zn2+和Ni2+的等溫線Fig.5 Adsorption isotherms of Cu2+, Cd2+, Pb2+, Zn2+ and Ni2+ adsorption by MgOP

用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型對圖5中的數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬。

Langmuir方程為

式中：qm為吸附劑最大吸附量，mg/g；b為吸附常數(shù)，L/mg；qm和 b可由 ρe/qe對 ρe所作直線的斜率(1/qm)和截距(1/(qmb))求出。

Freundlich方程為

式中：KF和n分別為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。n和KF由lgqe對lgρe作直線的斜率(1/n)和截距(lgKF)求出。

表2所列為MgOP對5種金屬離子的Langmuir和Freundlich等溫方程吸附參數(shù)，并與未改性的柑橘皮OP的對應(yīng)參數(shù)進(jìn)行對比。從表2中兩個(gè)等溫線方程的擬合系數(shù)可知，MgOP對Cu2+、Pb2+、Zn2+的吸附較符合Langmuir單分子層吸附模型，而對 Cd2+和Ni2+的吸附Freundlich模型擬合更佳。比較OP和MgOP對 5種金屬離子擬合的 Langmuir最大吸附量(qm)可知，通過化學(xué)改性制備的柑橘皮吸附劑MgOP較原始的柑橘皮吸附劑OP對Cu2+、Cd2+、Pb2+、Zn2+和Ni2+的吸附量均有所提高，最大吸附量分別為 41、125、149、46和45 mg/g，進(jìn)一步說明了改性使得柑橘皮表面有效官能團(tuán)增加，與金屬離子結(jié)合能力增強(qiáng)。

2.6 解吸再生實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)研究了已吸附重金屬離子的MgOP的再生方法。將已經(jīng)吸附了Cu2+、Cd2+、Pb2+、Zn2+和Ni2+的生物吸附劑MgOP用0.1 mol/L的HCl溶液進(jìn)行解吸，并循環(huán)用于吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖6所示。實(shí)驗(yàn)條件如下：pHe5.0；溫度30 ℃；吸附時(shí)間1.5 h；解吸時(shí)間3 h；固液比5 g/L；初始金屬濃度鉛為100 mg/L，其余為50 mg/L。由圖6可見，經(jīng)10次循環(huán)使用后，MgOP對Cu2+和Pb2+的吸附率降低很小，都分別維持在97%和99%以上，而對于Cd2+、Zn2+和Ni2+，第一次吸附后吸附率有明顯的降低，隨后分別基本上保持在87%、78%和74%左右。

表2 MgOP吸附重金屬離子的等溫線模型參數(shù)Table 2 Parameters of isotherm models of heavy metal ions adsorption by MgOP

2.7 共存離子實(shí)驗(yàn)

工業(yè)廢水通常是多離子的復(fù)雜體系，溶液中存在的陽離子會與需要除去的重金屬離子競爭吸附位點(diǎn)，從而對吸附產(chǎn)生干擾，影響生物吸附劑對重金屬離子的吸附能力，或者說多種金屬離子之間會出現(xiàn)競爭吸附效應(yīng)。常見金屬陽離子(如 Na+、Ca2+、Mg2+等)對重金屬的吸附影響較小，但重金屬離子之間相互影響較大[23]。本文作者考察了兩種金屬離子共存對吸附率的影響，吸附條件如下：pH 5.0，吸附時(shí)間1.5 h，固液比5 g/L，二元系中金屬離子濃度除Pb2+為100 mg/L外其余為50 mg/L，結(jié)果如表3所列。由表3可以看出，兩種金屬離子共存時(shí)，MgOP對Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附幾乎沒有影響，而對Zn2+和Ni2+的吸附率有所降低，但仍高于80%。由此可見，柑橘皮生物吸附劑MgOP有希望用于實(shí)際低濃度多組分重金屬離子廢水的處理。

2.8 吸附機(jī)理

MgOP吸附重金屬離子的機(jī)理可能包括靜電吸引、離子交換和表面配合。以鉛為例對吸附機(jī)理進(jìn)行分析，圖7所示為MgOP吸附Pb2+前后的紅外光譜圖。由圖7可以看出，紅外光譜圖無明顯峰變化，只是一些特征峰發(fā)生了小范圍的漂移，一是3 400 cm?1附近自由羥基峰(—OH)的振動頻率的移動；二是羧基的變化，離子化羧基峰(1 640和1 430 cm?1)發(fā)生移動，而且吸收強(qiáng)度增加。這些說明在吸附過程中，MgOP的表面官能團(tuán)羥基和羧基參與了金屬離子的結(jié)合過程。

圖7 MgOP吸附Pb2+前后的紅外光譜圖Fig.7 FTIR spectra of MgOP before and after Pb2+ adsorption

3 結(jié)論

1)以柑橘皮為原料經(jīng)過簡單化學(xué)改性制備的柑橘皮生物吸附劑MgOP可用于水溶液中Cu2+、Cd2+、Pb2+、Zn2+和Ni2+的吸附去除。MgOP對這5種金屬離子的吸附效率高、吸附速度快、吸附容量大、再生性能好，且對二元組分的混合溶液也有很好的吸附效果。

2)pH值和固液比對吸附率的影響較明顯，而溫度對吸附率的影響較小。

3)MgOP對5種金屬離子的吸附穩(wěn)定性較好，可重復(fù)使用10次以上。

表3 二元系中MgOP對5種金屬離子的吸附率Table 3 Adsorption efficiencies of five heavy metal ions by MgOP in binary solutions (%)

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