石永敬, 潘復(fù)生 王維青 楊世才, 龍思遠(yuǎn) 朱光俊

(1. 重慶大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400044；2. 重慶科技學(xué)院 冶金與材料工程學(xué)院，重慶 401331；3. Teer Coatings Ltd., West Stone House, Berry Hill Industrial Estate, Droitwich, Worcestershire WR9 9AS, UK)

濺射沉積鋁合金基CrTiAlN涂層的結(jié)構(gòu)、力學(xué)以及摩擦學(xué)特性

石永敬1,2, 潘復(fù)生1, 王維青1, 楊世才3, 龍思遠(yuǎn)1, 朱光俊2

(1. 重慶大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400044；2. 重慶科技學(xué)院 冶金與材料工程學(xué)院，重慶 401331；3. Teer Coatings Ltd., West Stone House, Berry Hill Industrial Estate, Droitwich, Worcestershire WR9 9AS, UK)

采用反應(yīng)非平衡磁控濺射技術(shù)制備出一系列LY12鋁合金基CrTiAlN多層涂層，并通過X射線衍射儀、納米壓痕儀以及多功能摩擦磨損測試儀來研究CrTiAlN涂層的結(jié)構(gòu)、力學(xué)以及摩擦學(xué)特性。結(jié)果表明：CrTiAlN涂層為以TiN0.9和CrN為主要組織取向的FCC結(jié)構(gòu)，N2水平和襯底負(fù)偏壓對涂層的力學(xué)特性和粘附強(qiáng)度有顯著的影響。經(jīng)過優(yōu)化參數(shù)，在襯底偏壓?55V和中N2水平條件下，CrTiAlN涂層的結(jié)合強(qiáng)度為10 N，顯微硬度達(dá)到29.87 GPa。

CrTiAlN涂層；力學(xué)性能；結(jié)構(gòu)特性；摩擦因數(shù)

鋁合金是目前重要的輕合金結(jié)構(gòu)材料之一，在汽車和航空航天等相關(guān)領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。為了改善鋁合金表面的力學(xué)性能和減摩特性，許多的研究致力于鋁合金的表面涂層處理技術(shù)，如噴涂、化學(xué)轉(zhuǎn)化以及微弧氧化等[1?3]?；诖趴貫R射技術(shù)在制備減磨和潤滑等硬質(zhì)涂層領(lǐng)域取得的巨大成功，濺射沉積鋁合金基硬質(zhì)防護(hù)涂層開始吸引一些國內(nèi)外研究者的注意。DOMíNGUEZ-CRESPO等[4]采用脈沖濺射制備出Al-Ce合金薄膜，并表征出合金薄膜的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)腐蝕行為。FIGUEROA等[5]采用直流磁控濺射技術(shù)沉積出2024-T3、6061-T4以及7075-T6等鋁合金基AlN涂層，臨界載荷值在30～70 N之間，努氏硬度值約為735～951 HK，表面和斷面形貌展示為密集的柱狀晶結(jié)構(gòu)。鹽霧腐蝕測試證實AlNx涂層對鋁合金具有優(yōu)異的保護(hù)性能[6]。DIESSELBERG等[7]采用直流反應(yīng)濺射制備出鋁合金基TiN涂層，TiNx(x＜1)涂層的耐蝕性能與N原子含量有關(guān)，TiNx涂層比比TiN涂層顯示出更加優(yōu)異的耐蝕性能。隨著磁控濺射技術(shù)的發(fā)展，硬質(zhì)防護(hù)涂層已從傳統(tǒng)的二元向三元、四元多相多層結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，如在高速鋼的減摩等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用的 TiAlN以及CrAlN涂層，力學(xué)性能和減摩性能與CrN、TiN涂層的相比有顯著改善[8?9]。磁控濺射 CrTiAlN 涂層是以CrN為基礎(chǔ)通過添加Ti和Al元素構(gòu)成的多層復(fù)合涂層，具有優(yōu)良的高溫耐磨耐蝕性能[10?15]。為了改善鋁合金的力學(xué)和減摩性能，本文作者采用非平衡磁控濺射技術(shù)制備出LY12鋁合金基CrTiAlN硬質(zhì)涂層。

1 實驗

CrTiAlN涂層采用一個小型的閉合磁場非平衡磁控濺射離子鍍膜機(jī)(UDP450)沉積，濺射金屬氣相源來自于4個尺寸規(guī)格為133 mm×330 mm的金屬元素靶(摩爾分?jǐn)?shù)為 99.95%)，相鄰兩個靶的磁極相反成 90°布置，并相互構(gòu)成一個閉合的磁場，如圖1所示。襯底為LY12鋁合金的成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為：Al 92%、Si 0.5%、Fe 0.5%、Cu 4.5%、Mg 1.8%)。CrTiAlN涂層在Ar+N2混合氣氛條件下合成，N原子相對濃度和金屬原子相對濃度通過靶功率和具有反饋控制的等離子體發(fā)射光譜監(jiān)控，光譜強(qiáng)度監(jiān)控靶為Cr靶，光譜強(qiáng)度采用 OEM 表示，OEM 值的大小取決于真空腔內(nèi)的N2濃度。涂層的調(diào)制周期通過樣品架的轉(zhuǎn)速和陰極靶的相對濺射功率來控制，樣品架的轉(zhuǎn)速為4 r/min。為了去除襯底表面的氧化物并保持平整，尺寸為 d 30 mm×2 mm的鋁合金襯底依次經(jīng)過1200#碳化硅砂紙打磨和大約30 min的丙酮超聲波清洗。在涂層沉積之前，真空腔的本底壓力抽到4.1×10?4Pa。Ar流速為25 mL/min，真空腔的濺射氣壓為0.3 Pa。涂層沉積的程序依次為：首先對襯底進(jìn)行5 min的預(yù)濺射清洗，沉積大約100 nm厚的金屬粘附層，然后輸入N2，直到OEM值達(dá)到相應(yīng)的設(shè)定值，4個陰極靶的濺射功率依次為：Cr-360W，Ti-945W，Cr-360W和Al-675W。

圖1 CFUBMSIP系統(tǒng)內(nèi)磁控靶和樣品架分布示意圖Fig.1 Schematic diagram of various targets and sample holder in CFUBMSIP system

CrTiAlN涂層分別在不同的襯底偏壓Vb(?40～?90 V)和 OEM 值(55%～75%)條件下合成。涂層的厚度采用 POD?1球痕儀，所獲總厚度值如表1所列。涂層的成分采用 ESCALAB?250型 X射線光電子能譜儀(XPS)分析，Al Kα源(1486.84 eV)輻射，大面積透鏡掃描模式，掃描步長為0.1 eV。結(jié)合能的校訂依次按照下面的步驟進(jìn)行：Au4f7/2(84.0 eV)，Ag3d5/2(368.3 eV)和 Cu2p3/2(932.7 eV)。涂層的晶體組織結(jié)構(gòu)采用D/Max?2500型 X射線衍射儀(XRD)分析，掠入射角度為2°，衍射靶為Cu Kα源，掃描步長為0.02°，掃描速度為6 (°)/min。截面形貌采用H?9000NAR型場發(fā)射透射電子顯微鏡(FETEM)。涂層的顯微硬度和彈性模量采用帶有維氏壓頭的Fischer scope H100型顯微硬度儀測試，壓入深度不超過涂層總厚度的10%。涂層的結(jié)合強(qiáng)度和摩擦因數(shù)采用多功能劃痕?摩擦磨損測試儀(ST3001)檢測，劃痕測試在0～10的線性變載荷條件下進(jìn)行。摩擦因數(shù)檢測采用雙向滑動模式，總滑動距離和滑動速度分別為4 mm和150 mm/min。

表1 CrTiAlN涂層的粘附強(qiáng)度、硬度和彈性模量Table 1 Adhesion strength, hardness and elastic modulus of CrTiAlN coatings

2 結(jié)果與分析

在CrTiAlN多層涂層沉積過程中，CrN、TiN以及AlN的單層厚度和周期長度通過靶功率和樣品架的轉(zhuǎn)速來控制，樣品架旋轉(zhuǎn)一周完成一個周期的沉積。涂層沉積過程依次為金屬支持層、過渡層以及化合物層。所測多層涂層的厚度約在1.3～2.3 μm之間，如表1所列，表中符號的意義分別如下：OEM為Cr靶表面光譜強(qiáng)度；Vb為襯底負(fù)偏壓；h為涂層總厚度；Lc為涂層?襯底之間的粘附強(qiáng)度；Hp為涂層顯微硬度；E為涂層彈性模量。CrTiAlN涂層樣品分別在不同的N2水平和襯底偏壓條件下合成，以下將分別討論具有不同的N2水平和襯底偏壓的CrTiAlN涂層的組織結(jié)構(gòu)、顯微硬度以及摩擦因數(shù)的變化。

2.1 結(jié)構(gòu)分析

CrTiAlN涂層的周期結(jié)構(gòu)為 CrN/TiN/CrN/AlN，TEM截面如圖2所示，圖中箭頭的方向表示涂層沉積方向。涂層的調(diào)制周期為2.0～5.0 nm。CrTiAlN涂層的組織結(jié)構(gòu)采用掠入射XRD分析，將獲得的XRD譜與粉末衍射圖譜比對，圖3和4分別展示出CrTiAlN涂層在不同的 N2水平條件和不同的襯底偏壓條件下的結(jié)構(gòu)演化。結(jié)果表明：3種N2水平和6個襯底偏壓涂層的組織結(jié)構(gòu)顯示為含TiN0.9和CrN的FCC結(jié)構(gòu)(參考的粉末衍射卡片依次為 TiN0.9—710299,CrN—762494，AlN—851327)。由圖3可見，隨著N2水平的增加，涂層的衍射峰位從低N2水平的CrN趨向于高N2水平的TiN0.9。文獻(xiàn)[16]展示出3種N2水平條件下的原子濃度和化學(xué)組成，涂層結(jié)構(gòu)的變化取決于N原子濃度和化學(xué)組成。由此可見，在同樣的反應(yīng)氣氛條件下，CrN形成比TiN0.9容易。

圖2 CrTiAlN涂層的TEM截面形貌Fig.2 TEM cross-section micrograph of CrTiAlN coatings at Vb=?55 V and OEM=65%

圖3 CrTiAlN涂層的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of CrTiAlN coatings (Vb=?60 V)

圖4 CrTiAlN涂層的XRD譜Fig.4 XRD patterns of CrTiAlN coatings (OEM=65%)

在不同的偏壓條件下，CrTiAlN涂層顯示出FCC結(jié)構(gòu)，涉及到(111)、(200)、(220)以及(311)4個取向，如圖4所示。在Vb=?50 V時，涂層顯示出強(qiáng)烈的(111)擇優(yōu)取向結(jié)構(gòu)，隨后(111)取向的強(qiáng)度逐漸降低，而(220)取向的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)；在Vb=?80 V時，涂層顯示出(220)擇優(yōu)取向結(jié)構(gòu)。這種取向的變化歸因于轟擊離子流的密度和轟擊離子能，離子能和離子流密度的增加會極大地促進(jìn)沉積原子的擴(kuò)散，導(dǎo)致涂層的致密度和殘余應(yīng)力增加，因而涂層會出現(xiàn)取向結(jié)構(gòu)。受殘余應(yīng)力的影響，(200)、(220)以及(311)峰出現(xiàn)漂移。對譜峰的半高寬分析表明，在不同的偏壓條件下，半高寬值無變化，這意味著譜峰擇優(yōu)取向結(jié)構(gòu)的演化對半高寬無影響。圖3和4中沒有密排六方結(jié)構(gòu)的AlN出現(xiàn)，但并不表明多層涂層中沒有密排六方結(jié)構(gòu)的 AlN形成，AlN峰很可能由于應(yīng)力的原因出現(xiàn)漂移。

2.2 粘附強(qiáng)度

CrTiAlN涂層同LY12鋁合金的粘附強(qiáng)度采用多功能劃痕?摩擦磨損測試儀檢測，獲得的粘附強(qiáng)度值(Lc)如圖5和表1所示。結(jié)果表明，N2水平和偏壓都會影響涂層與 LY12的粘附強(qiáng)度。在 Vb=?60 V和OEM=65%時，CrTiAlN涂層的Lc值達(dá)到10 N而不剝落；而在OEM=55%和OEM=75%時，CrTiAlN涂層均出現(xiàn)剝落失效，粘附強(qiáng)度Lc值分別為4.09和6.14 N。對OEM=65%的涂層分析表明，當(dāng)Vb為?50～?55 V時，CrTiAlN涂層的Lc值在達(dá)到10 N而不失效剝落，小于或高于這個負(fù)偏壓值，粘附強(qiáng)度Lc值均會減小。N2水平和襯底偏壓對粘附強(qiáng)度的影響分別可以解釋為涂層中原子濃度的變化[16?17]。

2.3 力學(xué)性能分析

圖5 CrTiAlN涂層的劃痕測試Fig.5 Scratch test of CrTiAlN coatings: (a) OEM=75%, Vb=?60 V; (b) OEM=65%, Vb=?60 V; (c) OEM=55%, Vb=?60 V; (d)OEM=65%, Vb=?40 V; (e) OEM=65%, Vb=?50 V; (a) OEM=65%, Vb=?55 V;

硬度和彈性模量是評估硬質(zhì)涂層力學(xué)性能的重要指標(biāo)。表1顯示沉積工藝參數(shù)對CrTiAlN涂層的硬度和彈性模量具有重要的影響。隨著N2水平的增加，彈性模量逐漸減小，顯微硬度在中N2水平和?60 V條件下最小。經(jīng)過對工藝參數(shù)的優(yōu)化，CrTiAlN涂層在中N2水平和?55 V偏壓條件下的顯微硬度達(dá)到 29.87 GPa，彈性模量達(dá)到207 GPa。在相關(guān)的文獻(xiàn)中，顯微硬度Hp和彈性模量E的比值(Hp/E)也用來作為評估硬質(zhì)涂層減磨和失效性能的重要指標(biāo)[18]。從表1可以看出，N2水平對CrTiAlN涂層Hp/E的影響無明顯規(guī)律，但偏壓在?55 V時的Hp/E值要大于偏壓在?60 V時的Hp/E值。綜合來看，Hp/E在0.144～0.145附近有最好的力學(xué)性能。

2.4 摩擦學(xué)特性分析

圖6 CrTiAlN涂層的摩擦因數(shù)—循環(huán)次數(shù)曲線Fig.6 Friction coefficient—cycle number curves of CrTiAlN multilayer coatings: (a) With different N2 level; (b) With different bias voltage

采用往復(fù)式摩擦磨損測試儀分析CrTiAlN涂層的摩擦學(xué)特性，獲得的結(jié)果表示為摩擦因數(shù)—循環(huán)次數(shù)的函數(shù)關(guān)系，如圖6所示。結(jié)果顯示，摩擦因數(shù)隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增加，同時 N2水平和襯底偏壓對涂層的摩擦因數(shù)具有重要的影響。圖6(a)中 3種N2水平的平均摩擦因數(shù)依次為 0.246(OEM=55%)、0.256(OEM=65%)以及 0.261(OEM=75%)，說明 N2水平越高摩擦因數(shù)就越小。圖6(b)則展示出具有不同偏壓 CrTiAlN涂層的摩擦因數(shù)隨循環(huán)次數(shù)的變化，平均摩擦因數(shù)依次為 0.272(?40 V)、0.251(?50 V)、0.261(?60 V)、 0.273(?70 V)、 0.326(?80 V)以 及0.332(?90 V)，這個結(jié)果表明偏壓在?50 V時摩擦因數(shù)最小，而在?80 V時摩擦因數(shù)最大。N2水平和襯底偏壓對摩擦因數(shù)的影響與涂層內(nèi)氮化物離子鍵的濃度、涂層的致密度以及沉積結(jié)構(gòu)等有關(guān)。

3 結(jié)論

1) 磁控濺射沉積CrTiAlN涂層為以TiN0.9和CrN為主要組織取向的 FCC結(jié)構(gòu)。在 OEM=65%時，CrTiAlN涂層在偏壓在?50 V和?90 V時為(111)取向，在?80 V時為(220)取向。

2) 在OEM=65%和襯底負(fù)偏壓為?50～?55 V條件下，CrTiAlN涂層的結(jié)合強(qiáng)度臨界值達(dá)到10 N，涂層的顯微硬度值也達(dá)到29.87 N。

3) N2水平和襯底負(fù)偏壓對 CrTiAlN涂層的摩擦因數(shù)具有重要的影響，在襯底負(fù)偏壓為?60 V時，OEM為 55%時的 CrTiAlN涂層的摩擦因數(shù)最??；在OEM=65%時，襯底負(fù)偏壓為?50 V時CrTiAlN涂層的摩擦因數(shù)最小。

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Structural, mechanical and tribological properties of CrTiAlN coatings on Al alloy deposited by sputtering

SHI Yong-jing1,2, PAN Fu-sheng1, WANG Wei-qing1, YANG Shi-cai3, LONG Si-yuan1, ZHU Guang-jun2
(1. College of Materials Science and Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044, China;2. School of Metallurgical and Materials Engineering,Chongqing University of Science and Technology, Chongqing 401331, China;3. Teer Coatings Ltd., West Stone House, Berry Hill Industrial Estate, Droitwich, Worcestershire WR9 9AS, UK)

A series of CrTiAlN multi-layer coatings on LY12 Al alloy substrates were prepared using unbalanced reactive magnetron sputtering system. The structural, mechanical and tribological properties of coatings were studied by X-ray diffractometry, microhardness tester and multi-functional ball-on-disc tester. The results show that the CrTiAlN coatings belong to FCC structure consisting of TiN0.9and CrN, and the N2level and negative bias voltage have a significant effect on CrTiAlN multi-layer coatings. The adhesion strength of optimized CrTiAlN coatings is 10 N at ?55 V and medium N2level, and its microhardness value is about 29.87 GPa.

CrTiAlN coatings; mechanical property; structural property; friction coefficient

TG 174.44

A

1004-0609(2011)09-2099-06

重慶市自然科學(xué)基金資助項目(CSTC, 2010BB4290)

2010-08-25；

2011-01-23

石永敬，博士；電話：023-65023711；E-mail: yjshi001@yahoo.com.cn

(編輯 何學(xué)鋒)