黃 埔， 童國平

(浙江師范大學(xué)數(shù)理與信息工程學(xué)院，浙江金華 321004)

0 引言

近年來，隨著納米科學(xué)研究的不斷深入，分子器件的發(fā)展引人關(guān)注，實驗工作者利用各種測量技術(shù)對分子器件進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)分子具有許多重要的電學(xué)特性［1-3］．1997年，Reed研究組［1］第一次成功地測量了單個分子的伏安特性，揭示了分子的輸運特征．理論上模擬分子器件工作原理的方法有多種［4-8］，使分子結(jié)構(gòu)或電子結(jié)構(gòu)與電學(xué)性質(zhì)聯(lián)系起來．Mujica等［4］及Tian等［6］改進(jìn)了研究分子結(jié)構(gòu)電輸運性質(zhì)的方法，他們的理論模型能更好地應(yīng)用格林函數(shù)來解決問題，尤其是以苯環(huán)為基本結(jié)構(gòu)單元的芳香族有機(jī)化合物，對其導(dǎo)電性質(zhì)的研究備受大家的關(guān)注．在苯環(huán)中，碳原子最外層的電子發(fā)生s雜化，每個碳原子都可以提供一個自由移動的π電子，對分子的導(dǎo)電起重要的作用，因此，基于苯基結(jié)構(gòu)的芳香族有機(jī)化合物成為分子電子學(xué)研究中的重點．盡管實驗上對含苯環(huán)分子有較多的研究［9-16］，但理論研究中對含不同數(shù)目的苯環(huán)巰基分子的系統(tǒng)研究還較少．因此，研究苯環(huán)數(shù)目，特別是研究在非平衡態(tài)下的苯環(huán)數(shù)目對分子器件電輸運特性的影響有著極其重要的作用，它能夠為更好地理解和預(yù)測分子器件的導(dǎo)電特性打下堅實的基礎(chǔ)．本文以實驗中所研究的含苯分子為對象，從第一性原理出發(fā)，利用密度泛函和非平衡格林函數(shù)理論方法，研究了含不同數(shù)目苯環(huán)的巰基分子的電子結(jié)構(gòu)及電輸運性質(zhì)，同時討論了苯環(huán)數(shù)目對分子幾何結(jié)構(gòu)的影響，比較了在不同的幾何結(jié)構(gòu)下分子的電輸運性質(zhì)．

1 模型和方法

筆者以文獻(xiàn)［17］中提出的模型為基礎(chǔ)，建立了如圖1所示的含苯環(huán)數(shù)目遞增的1組模型來模擬不同苯環(huán)數(shù)目對分子器件電輸運特性的影響．本文選用Au作為金屬電極，構(gòu)造了3個電極-分子-電極的橋式結(jié)構(gòu)形式．考慮到分子與電極相互作用的局域性［18-19］等因素，選用4×4的Au(111)面模擬半無限大電極與分子間的相互作用［17］．Au與Au之間的距離設(shè)定為Au的晶格常數(shù)0．288 nm，自由分子的兩端S原子處于3個Au原子組成的正三角形的中心的正上方，也就是 Hollow 位置上［1，18，20］，通過 S 原子化學(xué)吸附在Au表面，一起組成擴(kuò)展分子．改變電極距離，系統(tǒng)能量最低時即為電極穩(wěn)定距離．整個系統(tǒng)包括左電極、中心區(qū)域和右電極3個部分，如圖1所示．其中中心區(qū)域由含苯分子和2層Au原子組成，在中心區(qū)域中，與分子連接的 2層Au(111)面與左右電極采用相同的模型，用相同的參數(shù)進(jìn)行描述［20］，研究苯環(huán)數(shù)目對體系電輸運性質(zhì)的影響．應(yīng)用Landauer-Büttiker公式可求出體系的電流

圖1 含苯環(huán)巰基分子與Au電極組成的分子橋

式(1)中:μL，μR分別為左右電極的電化學(xué)勢;Vb為兩端偏壓，與電化學(xué)勢滿足如下關(guān)系:

fL，fR分別是左右電極的電子費米分布函數(shù)

式(1)中的T(E，Vb)是能量為E，偏壓為Vb時體系的透射系數(shù)，可用推遲和超前格林函數(shù)GR(E)和GA(E)表示為［21］

式(4)中，TL(E)，TR(E)是左右電極的耦合矩陣，可用分子對散射區(qū)域

透射系數(shù)T(E)可以分解為n個本征能量通道

而系統(tǒng)平衡態(tài)的電導(dǎo)［22］可用費米能Ef處的透射系數(shù)T(Ef)表示

在計算中，透射譜及I-V特性的計算是采用基于密度泛函理論(DFT)和非平衡格林函數(shù)(NEGF)［23］的計算程序包Atomistix ToolKit(ATK)完成的．有機(jī)分子和Au電極都選DZP(doubleζ+polarization)為基矢．內(nèi)層電子用Troullier-Martins贗勢［16］，截斷能量mesh cut-off取200 Ry(約2 720 eV)．電子交換關(guān)聯(lián)勢為廣義梯度近似(GGA)［14，24］．

2 計算結(jié)果與討論

選取A，B，C分別含1個、2個和3個苯環(huán)的3種分子橋作為研究對象，通過比較來揭示透射率與苯環(huán)數(shù)的關(guān)系．當(dāng)無外加偏壓時(Vb=0)，3種情況的透射率 T(E，Vb=0)見圖2．由圖2可知:含1個苯環(huán)的巰基分子(見圖2中A)出現(xiàn)2個透射率幾乎相一致的透射峰，能量分別為－1．0 eV和2．36 eV，2個峰之間的谷底較寬，約有1．0 eV;2個苯環(huán)的系統(tǒng)(見圖2中B)出現(xiàn)了3個透射峰，對應(yīng)的能量分別為－0．80，1．73，2．82 eV，在負(fù)能區(qū)的透射峰明顯低于正能區(qū)的2個峰值，而且正能區(qū)的2個峰相當(dāng)于一對雙峰，幾乎有相同的透射率;當(dāng)增加到3個苯環(huán)時(見圖2中C)，透射峰的數(shù)目并沒有增加，仍為3個峰，相應(yīng)的能量分別為 －0．75，1．55，2．33 eV．因此，從圖2不難看出，隨著苯環(huán)數(shù)的增加，電子的透射率降低，透射峰變窄并且其值減小，透射峰的位置發(fā)生移動，都向著零能區(qū)靠攏．實際上，隨著苯環(huán)數(shù)的增加，分子能級間距相對減小，LUMO和HOMO之間的能量差也減?。干渎实淖兓欠肿榆壍滥芗壸兓闹苯臃从常?/p>

圖3是3個分子體系的I-V曲線．3個含苯環(huán)巰基分子體系(見圖3中的A，B，C)都在電壓小的范圍出現(xiàn)電流禁區(qū)，然后開通，而A比B推遲約0．6 V，B又比C推遲約0．2 V(這一結(jié)果與文獻(xiàn)［25］不同取代基NO2，Cl等情況相比稍有不同)．開通后電流線性增加，呈歐姆性質(zhì)，每個電流開通位置與第1透射峰位置分布相一致．接著電流大幅線性增加，歐姆性質(zhì)改變與第2透射峰位置分布相一致，A明顯比B和C的電輸運性質(zhì)有優(yōu)勢，C最差．

圖4是體系在0～6 V偏壓下的電導(dǎo)分布圖．比較發(fā)現(xiàn):3個含苯環(huán)巰基分子體系中(見圖4中的A，B，C)，電壓比較低的情況下電導(dǎo)很小，電流也很小．分別在2．4，1．7，1．5 V左右出現(xiàn)第1電導(dǎo)平臺，與第1透射峰和電流第1線性區(qū)間相對應(yīng)，這說明未占軌道的導(dǎo)通為建立電導(dǎo)平臺提供了條件．接著電壓升高，伴隨其他分子軌道的相繼開通，各分子體系又開始出現(xiàn)更高的電導(dǎo)平臺．A的電導(dǎo)平臺最寬最高，B比C稍高稍寬．

圖2 無偏壓時3種分子橋的透射率隨能量的變化

圖3 3種含苯環(huán)巰基分子橋的I-V曲線

圖4 分子橋電導(dǎo)與外加偏壓的關(guān)系

研究結(jié)果表明，在非共振隧穿條件下，分子結(jié)的電阻與分子長度存在下面的關(guān)系［26］:

式(8)中:R0是擴(kuò)展分子的電阻;R是有效接觸電阻;s為分子的長度;β為衰減常數(shù)，即長度隧穿衰減因子，該方程稱為非共振隧穿方程．由圖4可以看出，當(dāng)外加電壓為1．55 V時，分子出現(xiàn)共振隧穿，因此計算衰減常數(shù)β時應(yīng)用外加電壓小于1．55 V時的電導(dǎo)．圖5給出了在外加電壓為0～1．55 V時線性擬合出來的長度隧穿衰減因子β值，其中橫坐標(biāo)為苯環(huán)的個數(shù)，縱坐標(biāo)則是以e為底的分子的電阻．圖5中3點分別為3個分子在外加電壓為0～1．55 V的電阻自然對數(shù)值，而這里的電阻為這一偏壓范圍內(nèi)的平均值．圖5中的直線是通過對3點的線性擬合得到的，該直線的斜率即代表了衰減常數(shù)β值的大小，該直線與縱軸的截距即是有效接觸電阻的大小．計算得到有效接觸電阻大小約為2．9×108Ω，衰減常數(shù) β =2．1 nm－1．實驗［21］測量 β 值約為(1．7 ±0．1)nm－1，計算所得到的數(shù)值與實驗測量所得到的數(shù)值符合．

圖5 苯環(huán)個數(shù)與電阻的關(guān)系

3 結(jié)論

本文從第一性原理出發(fā)，利用密度泛函和非平衡格林函數(shù)理論方法，研究了含不同數(shù)目苯環(huán)的巰基分子的透射譜、電流、電導(dǎo)等，比較了在不同的幾何結(jié)構(gòu)下分子的電輸運性質(zhì)．發(fā)現(xiàn)苯環(huán)數(shù)目增加，第1透射峰提前，但透射峰變窄小，計算發(fā)現(xiàn)該類分子的電導(dǎo)曲線都顯示出良好的平臺特性，苯環(huán)數(shù)目增加，電導(dǎo)平臺變窄，導(dǎo)電能力變?nèi)酰肿娱L度是影響分子電輸運特性的重要因素，通過計算得到長度隧穿衰減因子β值為2．1 nm－1，與實驗結(jié)果很好地符合．

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