丁康樂(lè) 王 輝 羅 躍 楊 歡 虞啟明

(1.長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 湖北荊州 434023;2.大慶油田勘探開發(fā)研究院 黑龍江大慶 163712; 3.格里菲斯大學(xué)工程學(xué)院 昆士蘭 澳大利亞 4111)

碳酸鹽巖系有機(jī)氮與無(wú)機(jī)氧熱化學(xué)交換作用研究①

丁康樂(lè)1王 輝2羅 躍1楊 歡1虞啟明3

(1.長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 湖北荊州 434023;2.大慶油田勘探開發(fā)研究院 黑龍江大慶 163712; 3.格里菲斯大學(xué)工程學(xué)院 昆士蘭 澳大利亞 4111)

深埋碳酸鹽巖儲(chǔ)層中的水與金屬氧化物可能會(huì)影響到吡咯類含氮化合物的保存。對(duì)吡咯-水-氧化鋁反應(yīng)體系進(jìn)行了熱模擬實(shí)驗(yàn)研究,根據(jù)模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果,探討了反應(yīng)機(jī)理,并考察了反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征。結(jié)果表明,吡咯-水-氧化鋁體系可以發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)物主要為呋喃與氨氣,升高溫度對(duì)反應(yīng)有利。氧化鋁對(duì)有機(jī)氮與無(wú)機(jī)氧熱化學(xué)交換作用起到了明顯的催化作用,含水量增大不利于反應(yīng)的進(jìn)行。在氧化鋁存在條件下,吡咯轉(zhuǎn)化為呋喃的反應(yīng)活化能為109.35 kJ/mol。

碳酸鹽巖儲(chǔ)層 吡咯-水-氧化鋁反應(yīng)體系 熱模擬實(shí)驗(yàn) 動(dòng)力學(xué) 反應(yīng)機(jī)理

在我國(guó),碳酸鹽巖分布廣泛,沉積厚度大,具有良好的油氣勘探前景[1,2]。隨著勘探程度的提高,石油天然氣勘探正逐漸走向深部[3]。深埋石油地質(zhì)體中的吡咯類化合物,蘊(yùn)藏著豐富的地質(zhì)-地球化學(xué)信息,是當(dāng)今國(guó)際地學(xué)的研究熱點(diǎn)[4～10]。關(guān)于油氣儲(chǔ)層中吡咯類化合物的研究文獻(xiàn)主要發(fā)表在近20年當(dāng)中。在吡咯類化合物的分離和鑒定、吡咯類化合物在油氣運(yùn)移方面的研究和應(yīng)用、吡咯類化合物的組成和分布[4～14]以及吡咯類化合物的成因[15～19]等4個(gè)主要方向上,國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量研究,并且取得了一些有意義的認(rèn)識(shí),但仍有許多理論和實(shí)踐方面的關(guān)鍵問(wèn)題需要進(jìn)一步探討,特別是對(duì)于深部?jī)?chǔ)層中吡咯類化合物保存與演化的研究目前還處于起步階段。

沉積盆地是一個(gè)巨大的地溫?zé)峄瘜W(xué)反應(yīng)器,近年來(lái),有機(jī)地球化學(xué)家開始認(rèn)識(shí)到地下化學(xué)環(huán)境對(duì)油氣形成和組成有著非常重要的影響[20,21]。油氣地球化學(xué)家已經(jīng)發(fā)現(xiàn),碳酸鹽巖儲(chǔ)集層中的水[22～26]、金屬氧化物[20,21]、過(guò)渡金屬[27～29]、無(wú)機(jī)鹽類[30,31]以及黏土礦物[32～34]等無(wú)機(jī)因素可影響到油氣的生成和演化。理論上,吡咯類化合物與烴類一樣受控于上述多種地質(zhì)-地球化學(xué)因素,但在以往研究吡咯類化合物的過(guò)程中,對(duì)沉積環(huán)境中一些可能影響到吡咯類化合物保存的無(wú)機(jī)因素,特別是關(guān)于吡咯類含氮化合物與水之間的有機(jī)-無(wú)機(jī)相互作用,國(guó)際地學(xué)領(lǐng)域還未見有這方面的報(bào)導(dǎo)。針對(duì)我國(guó)海相碳酸鹽巖普遍存在演化程度高、有機(jī)質(zhì)豐度低、分子地球化學(xué)信息少等特點(diǎn),這一研究領(lǐng)域內(nèi)所取得的新認(rèn)識(shí),將在油氣運(yùn)移、油源對(duì)比、碳酸鹽巖油氣成熟度以及深埋碳酸鹽巖沉積環(huán)境特征探討等方面有廣泛的應(yīng)用前景,對(duì)尋找在高過(guò)成熟條件下依然有效的新指標(biāo)以及研究深層地質(zhì)體中的氮循環(huán)具有重要的理論和實(shí)際價(jià)值。

本文以吡咯作為吡咯類含氮化合物的模型化合物,首次對(duì)吡咯-水-氧化鋁反應(yīng)體系進(jìn)行了熱模擬實(shí)驗(yàn)研究。通過(guò)色譜-質(zhì)譜(GC-MS)和傅立葉變換紅外(FT-IR)等分析技術(shù)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了分析,提出了有機(jī)氮與無(wú)機(jī)氧熱化學(xué)交換作用發(fā)生的途徑,在此基礎(chǔ)上考察了反應(yīng)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特征,求出了動(dòng)力學(xué)參數(shù),并對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了初步的探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置與實(shí)驗(yàn)條件

實(shí)驗(yàn)裝置主要由200 ml高壓反應(yīng)釜、氣路和取樣分析系統(tǒng)組成。反應(yīng)釜為江蘇海安石油科研儀器有限公司W(wǎng)YF-1型高壓釜,控溫精度為±1℃。每次實(shí)驗(yàn)時(shí),將0.1 g氧化鋁粉末置于釜底,密閉高壓釜并抽真空后,從進(jìn)料管處向釜內(nèi)加入10.0 ml吡咯與10.0 ml蒸餾水。吡咯為分析純,由美國(guó)Sigma-Aldrich公司提供,純度為99%。氧化鋁與酚酞試紙由北京益利精細(xì)化學(xué)品公司以及天津大茂化學(xué)試劑廠提供。氣相色譜分析用的呋喃標(biāo)樣為分析純,純度為99%,由香港Farco chemical supplies公司提供。高純NH3(99.999%)標(biāo)氣由武漢賽爾氣體有限公司提供。

吡咯-水-氧化鋁反應(yīng)體系熱模擬反應(yīng)溫度為350℃,375℃,400℃,425℃和450℃,反應(yīng)體系的最終壓力因溫度而異,一般在6.0～10.0 MPa范圍內(nèi)。由于低溫時(shí)反應(yīng)較難進(jìn)行,室溫到300℃時(shí)對(duì)反應(yīng)釜采取滿負(fù)荷直接加熱的方法。根據(jù)動(dòng)力學(xué)計(jì)算模型參數(shù)β的要求,300℃到最終的反應(yīng)溫度采取程序升溫的方法:300～350℃,360 h;300～375℃,288 h; 300～400℃,216 h;300～425℃,144 h;300～450℃,72 h。待達(dá)到設(shè)定時(shí)間后,將高壓釜迅速?gòu)募訜釥t中取出,在空氣中冷卻30 min,再用自來(lái)水噴淋釜體使其迅速冷卻至室溫。打開釜蓋,用移液管抽出釜中有機(jī)相與水相混合液,再用蒸餾水沖洗釜壁3～4次,每次蒸餾水用量10 m l。用微型分液漏斗對(duì)有機(jī)相與水相混合液進(jìn)行液-液分離。有機(jī)相產(chǎn)物用傅立葉變換紅外光譜儀與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析其組成。水相以酸度計(jì)檢測(cè)反應(yīng)體系pH變化,并用美國(guó)Agilent 6890氣相色譜儀對(duì)其揮發(fā)組分進(jìn)行分析。

1.2 分析方法

反應(yīng)后有機(jī)相產(chǎn)物組成采用美國(guó) Thermo-Finnigan Trace-DSQ氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析。色譜條件:汽化室溫度260℃,HP-5MS彈性石英毛細(xì)柱(30 m X0.25 mm X 0.25μm),載氣為高純He氣(99.99%),載氣流速1 mL/min。進(jìn)樣口溫度290℃,柱溫300℃。柱升溫程序:初溫40℃,恒溫2 min,以4℃/min升溫至200℃,保持2 min,再以2.5℃/min升溫至300℃并保持15 min。質(zhì)譜條件:電子轟擊離子源(EI);電力電壓70 eV;離子源溫度:200℃;燈絲電流100μA,電子倍增器電壓1 200 V;全掃描質(zhì)量范圍35～500 amu。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理由Xcalibur軟件系統(tǒng)完成,未知化合物經(jīng)計(jì)算機(jī)檢索同時(shí)與NIST 05譜庫(kù)和Wiley 6.0譜庫(kù)相匹配,僅當(dāng)匹配度和純度大于800(最大值1000)的鑒定結(jié)果才予以報(bào)道。按峰面積歸一化法計(jì)算各組分的相對(duì)含量。

反應(yīng)后水相產(chǎn)物的揮發(fā)組分利用美國(guó)Agilent 6890氣相色譜儀進(jìn)行分析。Tekmar 3100型吹掃捕集濃縮器,火焰離子化檢測(cè)器(FID)與色譜工作站,均為美國(guó)惠普公司生產(chǎn)。HP-624色譜柱(30 m X 0.53 mm X 3.0μm);柱溫度250℃,進(jìn)樣口溫度200℃;升溫程序35～150℃(10℃/min)保持4 min,100～250℃(5℃/min)保持4 min。分流進(jìn)樣,分流比30∶1,高純氮載氣,載氣流量7 ml/min。尾吹氣流速25 ml/min。柱前壓:60 kPa。氣密型注射器(澳大利亞SGE公司)。頂空瓶和內(nèi)襯聚四氟乙烯膜的硅橡膠墊由美國(guó)Supelco公司提供。

FT-IR測(cè)試采用美國(guó)Nicolet公司MAGNAIR560E.S.P型傅立葉變換紅外光譜儀,波數(shù)范圍4 000～400 cm-1,掃描次數(shù)32,分辨率4 cm-1。

上?？祪x智能型酸度計(jì)PHS-3C,pH測(cè)量范圍為0.00～14.00,測(cè)量誤差控制在±0.01。

2 結(jié)果與討論

圖1 氨氣含量與水相pH隨溫度變化曲線Fig.1 The content of ammonia and the pH ofwater phase with different temperatures

2.1 產(chǎn)物分析

當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后,以潤(rùn)濕的酚酞試紙對(duì)反應(yīng)體系中水相的酸堿度進(jìn)行定性分析,發(fā)現(xiàn)酚酞試紙變粉紅色,由于實(shí)驗(yàn)所用的反應(yīng)物吡咯以及產(chǎn)物呋喃均不能使?jié)櫇竦姆犹嚰埌l(fā)生顏色改變[36],這表明反應(yīng)前后體系水相酸堿度已發(fā)生明顯改變,且呈強(qiáng)堿性。進(jìn)一步利用Agilent 6890氣相色譜儀對(duì)反應(yīng)后水相產(chǎn)物中的揮發(fā)組份進(jìn)行了分析。設(shè)定氣相色譜儀,使之處于穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)。用注射器取約8 ml水相產(chǎn)物,置于25 ml頂空瓶中,并迅速蓋緊瓶蓋后置于70℃的油浴槽中平衡1 h。通過(guò)氣相色譜的頂空進(jìn)樣器抽取頂空瓶?jī)?nèi)液面上部氣體50μl,將樣品注入氣相色譜儀進(jìn)行測(cè)定。發(fā)現(xiàn)水相產(chǎn)物中明顯有氨氣生成,氨氣含量以及水相pH隨溫度變化關(guān)系,結(jié)果見圖1。由圖1可知,氨氣含量與水相pH均隨溫度升高而增大,說(shuō)明高溫促進(jìn)了氨氣的生成。氨氣生成的主要途徑是可能是吡咯分子中的有機(jī)氮原子被水中的無(wú)機(jī)氧原子置換后形成的。

圖2 吡咯-水-氧化鋁反應(yīng)體系中有機(jī)相產(chǎn)物的FT-IR譜圖(450℃)Fig.2 FT-IR spectrum of organic products in the pyrrole-H2 O-Al2 O3 system

通過(guò)傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對(duì)反應(yīng)后的有機(jī)相產(chǎn)物進(jìn)行了初步定性表征。450℃時(shí)吡咯-水-氧化鋁反應(yīng)體系中有機(jī)相產(chǎn)物的FT-IR譜圖見圖2,吡咯和呋喃的標(biāo)準(zhǔn)譜圖見圖3和圖4。在呋喃的標(biāo)準(zhǔn)譜圖中,3 141.64 cm-1峰是呋喃環(huán)C-H鍵的伸縮振動(dòng),1 578.65 cm-1峰、1 479.36 cm-1峰和1 373.67 cm-1峰為呋喃環(huán)骨架振動(dòng)。1 191.10 cm-1峰是C-H鍵變角振動(dòng),1 066.19 cm-1峰是C-O鍵伸縮振動(dòng)。1005.34 cm-1峰是呋喃環(huán)非對(duì)稱伸縮振動(dòng)。874.02 cm-1峰是呋喃環(huán)C-H鍵面外彎曲振動(dòng),749.11 cm-1峰是呋喃環(huán)彎曲振動(dòng),604.98 cm-1峰是呋喃環(huán)變形振動(dòng),是呋喃的特征頻率[35]。在吡咯的標(biāo)準(zhǔn)譜圖中,3401 cm-1峰是N-H鍵伸縮振動(dòng), 3 132.03 cm-1峰是吡咯環(huán) C-H鍵伸縮振動(dòng), 1 537.01 cm-1峰是吡咯環(huán)對(duì)稱伸縮振動(dòng),由吡咯環(huán)上===C C伸縮振動(dòng)引起,1415.30 cm-1峰是吡咯環(huán)的不對(duì)稱伸縮振動(dòng),由吡咯環(huán)上C-C鍵伸縮振動(dòng)引起,995.73 cm-1峰是C-N鍵的伸縮振動(dòng),720.29 cm-1峰是吡咯環(huán)彎曲振動(dòng),473.66 cm-1峰是N-H鍵面外彎曲振動(dòng)[35]。上述的特征頻率在反應(yīng)后有機(jī)相產(chǎn)物的FT-IR譜圖(圖2)中都有所體現(xiàn)?？梢娪袡C(jī)相中有呋喃生成。

圖4 呋喃的標(biāo)準(zhǔn)FT-IR譜圖Fig.4 Standard FT-IR spectrum of furan

圖5 呋喃含量隨溫度變化關(guān)系曲線Fig.5 Change of the reaction conversions under different temperatures

利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)有機(jī)相產(chǎn)物進(jìn)行了定量分析。根據(jù)氣相色譜-質(zhì)譜定量分析結(jié)果,得到350～450℃時(shí)吡咯-水-氧化鋁反應(yīng)體系有機(jī)相產(chǎn)物中呋喃含量分別為27.99%,31.65%,35.72%, 39.04%,44.83%。圖5是呋喃含量隨溫度變化關(guān)系曲線。由圖5可知,隨著溫度升高,呋喃含量增加,即吡咯轉(zhuǎn)化率增大,可見溫度是影響吡咯轉(zhuǎn)化為呋喃的重要因素,這與水相分析結(jié)果一致。

圖6 吡咯-水-氧化鋁反應(yīng)體系中有機(jī)相產(chǎn)物的總離子流圖Fig.6 Total ion chromatogram for organic products in the pyrrole-H2 O-Al2 O3 system(450℃)

圖7 吡咯-水反應(yīng)體系中有機(jī)相產(chǎn)物的總離子流圖Fig.7 Total ion chromatogram for organic products in the pyrrole-H2O system(450℃)

圖6為450℃時(shí)吡咯-水-氧化鋁反應(yīng)體系中有機(jī)相產(chǎn)物的總離子流圖。根據(jù)圖6可知,在反應(yīng)后的有機(jī)相組成中,除了吡咯與呋喃外,還有少量的2-丁烯腈與3-丁烯腈生成,它們應(yīng)該是吡咯在高溫和氧化鋁作用下形成的開環(huán)裂解產(chǎn)物。由于2-丁烯腈與3-丁烯腈的含量均低于5%,因此反應(yīng)體系中主要發(fā)生的是吡咯與水之間的有機(jī)氮與無(wú)機(jī)氧熱化學(xué)交換作用。由反應(yīng)后水相及有機(jī)相產(chǎn)物分析結(jié)果可知,模擬試驗(yàn)溫度高于350℃時(shí),吡咯-水-氧化鋁反應(yīng)體系發(fā)生了明顯的化學(xué)反應(yīng),主要生成了呋喃與氨氣。

2.2 反應(yīng)機(jī)理初探

吡咯熱分解溫度高達(dá)650℃以上[37],因此吡咯的環(huán)狀分子結(jié)構(gòu)具有較高的熱穩(wěn)定性。吡咯-水-氧化鋁體系在350℃就可以發(fā)生明顯的有機(jī)氮與無(wú)機(jī)氧熱化學(xué)交換作用,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為27.99%。圖7為450℃時(shí)吡咯-水反應(yīng)體系(空白試驗(yàn))中有機(jī)相產(chǎn)物的總離子流圖。由空白試驗(yàn)結(jié)果可知,反應(yīng)后有機(jī)相產(chǎn)物主要是吡咯與呋喃,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率僅為7.74%,遠(yuǎn)低于相同溫度下吡咯-水-氧化鋁體系的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率(44.83%)。這表明模擬實(shí)驗(yàn)過(guò)程中氧化鋁對(duì)吡咯生成呋喃的熱化學(xué)反應(yīng)過(guò)程起到了明顯的催化作用。

吡咯生成呋喃的熱化學(xué)反應(yīng)過(guò)程可能分為以下7個(gè)基元步驟:

步驟(1)為吡咯吸附過(guò)程。吡咯通過(guò)其分子中的氮原子占據(jù)固體氧化鋁表面的Lewis酸中心以達(dá)到化學(xué)吸附。吡咯分子中的氮原子可能通過(guò)單點(diǎn)或多點(diǎn)吸附在氧化鋁表面Lewis酸中心上以填補(bǔ)Al上的氧空穴;在步驟(2)中,吡咯分子開環(huán)。化學(xué)吸附態(tài)吡咯中的一個(gè)C-N鍵斷裂,形成新的C-O鍵,從而形成半圓環(huán)的吸附結(jié)構(gòu);步驟(3)為環(huán)化過(guò)程。半圓環(huán)中的C-N鍵斷裂,形成新的C-O鍵,從而形成呋喃的吸附結(jié)構(gòu);步驟(4)是呋喃脫附過(guò)程。吸附態(tài)的呋喃脫附生成呋喃;在步驟(5)中,氧化鋁固體表面吸水。氧化鋁表面上不飽和離子NH-與Al+通過(guò)吸水反應(yīng),形成的-OH和-NH2;步驟(6)形成NH3。H+質(zhì)子從氧化鋁催化劑上的-OH轉(zhuǎn)移到-NH2形成NH3;步驟(7)是NH3解離吸附。氧化鋁催化劑的表面的Lewis酸中心恢復(fù),為下一步反應(yīng)做好準(zhǔn)備。由以上步驟(1)～(7)可知,在反應(yīng)結(jié)束后,氧化鋁分子結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變,說(shuō)明氧化鋁并非是反應(yīng)物,而只是對(duì)整個(gè)過(guò)程催化作用,其中氧化鋁固體表面Lewis酸中心很可能是催化活性位。通過(guò)氧化鋁,水分子中的氧原子與吡咯分子中的氮原子發(fā)生了熱化學(xué)交換。此外,氨氣分子中的兩個(gè)氫原子均來(lái)源于水分子。因此,水實(shí)際作為反應(yīng)物,在氧化鋁的催化作用下,與吡咯發(fā)生了有機(jī)氮與無(wú)機(jī)氧熱化學(xué)交換作用。

需要指出的是,上述7個(gè)基元步驟的建立,主要是依據(jù)反應(yīng)物與檢測(cè)到的產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)做出的初步推測(cè)。未來(lái)對(duì)咔唑、苯并咔唑、二苯并咔唑等吡咯類含氮化合物模擬實(shí)驗(yàn)工作中,將對(duì)上述反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行進(jìn)一步驗(yàn)證和補(bǔ)充。

2.3 動(dòng)力學(xué)研究

將吡咯生成呋喃的熱化學(xué)反應(yīng)視為一級(jí)反應(yīng),則反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可寫為[38],

將上式進(jìn)行積分并整理得到,

在模擬實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,根據(jù)溫度與時(shí)間可以相互補(bǔ)償?shù)脑瓌t,實(shí)驗(yàn)溫度要高于實(shí)際地質(zhì)條件下的溫度區(qū)間。當(dāng)模擬溫度低于200℃時(shí),水相產(chǎn)物酸堿度未發(fā)生變化,有機(jī)相中也沒(méi)有檢測(cè)到呋喃的生成,可能是吡咯環(huán)狀分子結(jié)構(gòu)具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性(吡咯熱分解溫度高達(dá)650℃以上)導(dǎo)致該反應(yīng)具有較高的活化能。模擬試驗(yàn)溫度較低時(shí),在有限的實(shí)驗(yàn)時(shí)間范圍內(nèi)還不足以使吡咯與水產(chǎn)生明顯的化學(xué)反應(yīng),反應(yīng)速度很慢,因此在短時(shí)間內(nèi)檢測(cè)不到相應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度達(dá)到350℃時(shí),水相pH發(fā)生明顯改變,呈較強(qiáng)堿性,色譜檢測(cè)有氨氣產(chǎn)生,有機(jī)相伴有呋喃的生成。

圖8 吡咯-水-氧化鋁反應(yīng)的回歸直線Fig.8 The regression line for the reaction between pyrrole,water and alumina

根據(jù)以往烴源巖的生烴模擬實(shí)驗(yàn),在與本實(shí)驗(yàn)相似的高壓釜體系中,350～450℃的溫度條件下,烴源巖的有機(jī)質(zhì)成熟度Ro值可達(dá)到1.6～2.3[39],與此相對(duì)應(yīng)的地質(zhì)溫度大約為110～140℃,這證明了深部碳酸鹽巖儲(chǔ)層中吡咯-水-氧化鋁反應(yīng)體系可以發(fā)生有機(jī)氮與無(wú)機(jī)氧熱化學(xué)交換作用。

氧化鋁與水在高溫下存在如下平衡[40]:

模擬實(shí)驗(yàn)體系中含水量?jī)H為10 m l,在高溫下可形成不飽和蒸汽,因此部分氧化鋁表面會(huì)裸露出Lewis酸中心,從而對(duì)吡咯轉(zhuǎn)化為呋喃起到催化作用?？瞻自囼?yàn)表明,相同溫度下,隨著體系含水量增大,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率逐漸降低,因此深部?jī)?chǔ)層中吡咯類含氮化合物的保存與蝕變過(guò)程中,金屬氧化物以及含水量是兩個(gè)重要因素。可以推斷,當(dāng)儲(chǔ)層水含量過(guò)多時(shí)將會(huì)鈍化金屬氧化物的催化活性位,進(jìn)而抑制吡咯類含氮化合物與水間的有機(jī)-無(wú)機(jī)相互作用程度。根據(jù)吡咯-水-氧化鋁體系熱模擬實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果及反應(yīng)機(jī)理探討可知,在一定的溫度和壓力下,深部?jī)?chǔ)層中廣泛存在的水在金屬氧化物催化作用下,很可能會(huì)與吡咯類含氮化合物發(fā)生一定程度的化學(xué)反應(yīng)。在此過(guò)程中,吡咯類含氮化合物分子中的有機(jī)氮被水分子中的無(wú)機(jī)氧所交換,導(dǎo)致部分吡咯類含氮化合物會(huì)部分轉(zhuǎn)化為具有相似骨架結(jié)構(gòu)的含氧非烴化合物,進(jìn)而影響吡咯類含氮化合物在儲(chǔ)層中的組成與分布。

2.4 存在的問(wèn)題及展望

咔唑、苯并咔唑、二苯并咔唑等吡咯類含氮化合物的分子結(jié)構(gòu)具有較高的熱穩(wěn)定性(一般分解溫度>650℃)。前期大量探索性實(shí)驗(yàn)表明,它們與水發(fā)生有機(jī)-無(wú)機(jī)相互作用所需的實(shí)驗(yàn)溫度較高(> 450℃),同時(shí)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低,鑒于目前尚不明確深埋地質(zhì)環(huán)境中催化/抑制等關(guān)鍵因素的前提下,為進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究,而靠單純地升高模擬實(shí)驗(yàn)溫度來(lái)獲得高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率,極易引起較大規(guī)模的熱裂解副反應(yīng),將不利于考察吡咯類含氮化合物與無(wú)機(jī)流體間的化學(xué)作用機(jī)理與動(dòng)力學(xué)特征,因此本文初步選擇最簡(jiǎn)單的吡咯作為吡咯類含氮化合物的模型化合物,氧化鋁作為金屬氧化物的模型化合物,對(duì)吡咯-水-氧化鋁反應(yīng)體系進(jìn)行了熱模擬實(shí)驗(yàn)研究。

利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)有機(jī)相產(chǎn)物進(jìn)行了分析過(guò)程中,發(fā)現(xiàn)除了吡咯與呋喃外,還有少量的2-丁烯腈與3-丁烯腈,它們應(yīng)該是吡咯在高溫和氧化鋁作用下形成的開環(huán)裂解產(chǎn)物。由于2-丁烯腈與3-丁烯腈的含量均很低,同時(shí)紅外光譜準(zhǔn)確度大約在1%左右,其靈敏度遠(yuǎn)低于氣相色譜-質(zhì)譜,因此微量的2-丁烯腈與3-丁烯腈在紅外光譜圖中未能得到明顯的反映。在本文中,紅外光譜法可以作為確定產(chǎn)物組成的一個(gè)輔助分析方法。

應(yīng)當(dāng)指出,與地下儲(chǔ)層中的真實(shí)條件相比,本文模擬實(shí)驗(yàn)中客觀地考慮了水、氧化鋁等沉積環(huán)境中可能影響到吡咯類化合物保存的無(wú)機(jī)因素,但暫且忽略了膏巖、白云石、黃鐵礦等其它礦物質(zhì)可能的催化作用,吡咯的結(jié)構(gòu)也較文獻(xiàn)報(bào)道的吡咯類含氮化合物結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,對(duì)分子結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的吡咯類含氮化合物以及地質(zhì)環(huán)境中其它無(wú)機(jī)因素的考察工作擬在下一步模擬試驗(yàn)中進(jìn)行。

動(dòng)力學(xué)研究表明,吡咯生成呋喃的熱化學(xué)反應(yīng)的活化能為109.35 kJ/mol,除了溫度、含水量以及金屬氧化物以外,實(shí)際地質(zhì)條件下還有很多的因素可能影響到吡咯類化合物-水-金屬氧化物之間的有機(jī)-無(wú)機(jī)相互作用。這些因素包括:pH值、Eh值、有機(jī)酸及其鹽類、金屬離子、黏土(尤其是蒙脫石)、硅土等,這些因素對(duì)吡咯生成呋喃的熱化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響還有待深入研究。與實(shí)際地質(zhì)條件相比,目前的模擬實(shí)驗(yàn)溫度過(guò)高,還沒(méi)有達(dá)到以自然條件來(lái)建立實(shí)驗(yàn)體系的階段。下一步模擬實(shí)驗(yàn)需要考察上述自然條件對(duì)吡咯類含氮化合物分布的影響,特別是除了氧化鋁以外的金屬氧化物(金屬離子)的催化作用,以進(jìn)一步降低模擬試驗(yàn)溫度。目前模擬實(shí)驗(yàn)所采用的模型化合物吡咯為吡咯類化合物中最簡(jiǎn)單的含氮化合物,而水及氧化鋁能否與咔唑、苯并咔唑以及二苯并咔唑等分子結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的含氮化合物發(fā)生有機(jī)-無(wú)機(jī)相互作用,還有待于進(jìn)一步熱模擬實(shí)驗(yàn)研究。在今后的定量研究上,要利用實(shí)驗(yàn)室得到的高溫短時(shí)間情況下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),建立反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,求得動(dòng)力學(xué)參數(shù),再利用這些參數(shù)反過(guò)來(lái)估算地質(zhì)條件下低溫長(zhǎng)時(shí)間情況下吡咯類化合物-水-金屬氧化物反應(yīng)的可能性、反應(yīng)的速度、反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率以及有機(jī)-無(wú)機(jī)相互作用機(jī)理等。同時(shí)利用地質(zhì)實(shí)例進(jìn)行進(jìn)一步的驗(yàn)證,為探討儲(chǔ)層水對(duì)吡咯類化合物消耗的估計(jì)提供理論基礎(chǔ)。

3 結(jié)論

(1)模擬實(shí)驗(yàn)表明,吡咯-水-氧化鋁體系在350～450℃范圍內(nèi)可以發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)物主要為呋喃與氨氣。根據(jù)以往烴源巖的生烴模擬實(shí)驗(yàn),在與本實(shí)驗(yàn)相似的高壓釜體系中,350～450℃的溫度條件下,烴源巖的有機(jī)質(zhì)成熟度Ro值可達(dá)到1.6%～2.3%,與此相對(duì)應(yīng)的地質(zhì)溫度大約為110～140℃,這證明了深部碳酸鹽巖儲(chǔ)層中吡咯-水-氧化鋁反應(yīng)體系可以發(fā)生有機(jī)氮與無(wú)機(jī)氧熱化學(xué)交換作用。溫度是影響吡咯生成呋喃的重要因素,隨著實(shí)驗(yàn)溫度的升高,水相的pH值、氨氣含量及有機(jī)相的呋喃含量均增大,即升高溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行。

(2)反應(yīng)機(jī)理研究表明,水與吡咯發(fā)生了有機(jī)氮與無(wú)機(jī)氧的熱化學(xué)交換作用。氧化鋁固體表面Lewis酸中心很可能對(duì)吡咯生成呋喃的熱化學(xué)反應(yīng)過(guò)程起到了明顯的催化作用,體系含水量增大將削弱氧化鋁固體表面Lewis酸中心數(shù)目進(jìn)而降低氧化鋁催化能力。

(3)根據(jù)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算出的活化能為109.35 kJ/mol,該反應(yīng)具有較高活化能的主要原因可能是由于吡咯環(huán)狀分子結(jié)構(gòu)具有較高的熱穩(wěn)定性。除了溫度、含水量以及金屬氧化物以外,實(shí)際地質(zhì)條件下還有很多的因素可能影響到吡咯類化合物-水-金屬氧化物之間的有機(jī)-無(wú)機(jī)相互作用。這些因素可能包括:pH值、Eh值、有機(jī)酸及其鹽類、金屬離子、黏土(尤其是蒙脫石)、硅土等,這些因素對(duì)吡咯生成呋喃的熱化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響還有待深入研究。

致謝 感謝哈爾濱理工大學(xué)丁明惠副教授以及北京石油化工學(xué)院冀德坤博士在色譜-質(zhì)譜分析測(cè)試方面所給予的協(xié)助。

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Study of Thermochem ical Exchange Effect between Organic Nitrogen and Inorganic Oxygen in Carbonate Rocks

DING Kang-le1WANG Hui2LUO Yue1YANG Huan1YU Qi-ming3
(1.School of Chem istry and Environmental Engineering,Yangtze University,Jingzhou,Hubei434023; 2.Daqing Oilfield Exp loration&Development Institute,Daqing,Heilongjiang 163712; 3.School of Engineering,Griffith University,QLD 4111,Australia)

The preservation of pyrrolic nitrogen compounds in deep-buried carbonate reservoirs aremost likely influenced by water and metallic oxides.In this paper,thermal simulation experiments on the pyrrole-H2O-Al2O3system were carried out using an autoclave at definite temperature and pressure.The properties of the productswere characterized by gas-chromatography and Fourier transform-infrared spectrometry methods to investigate the reaction pathway.On the basis of the experimental data,the reaction mechanism and kinetics of the pyrrole-H2O-Al2O3system were discussed tentatively.It is found that furan and ammonia were the main products during the reaction,and increasing temperature is favored.Thermochemical exchange effect between organic nitrogen and inorganic oxygen were obviously catalyzed by Al2O3,but inhibited by the increasing volume ofwater.In the presence of Al2O3,the calculated activation energy of the reaction is 109.35 kJ/mol.

carbonate reservoir;pyrrole-H2O-Al2O3system;thermal simulation experiment;reaction mechanism; kinetics

丁康樂(lè) 男 1976年出生 博士 講師 石油與天然氣化學(xué) E-mail:dingkl2001@yahoo.com.cn

P593

A

1000-0550(2011)06-1180-10

①國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào):40902034)和長(zhǎng)江大學(xué)人才引進(jìn)科研啟動(dòng)基金(編號(hào):D081027)資助。

2010-11-22;收修改稿日期:2011-03-28