張連水，程學(xué)良，黨偉，趙曉輝

（河北大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，河北 保定 071002）

氮分子對激發(fā)態(tài)氬原子的淬滅效應(yīng)

張連水，程學(xué)良，黨偉，趙曉輝

（河北大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，河北 保定 071002）

在利用發(fā)射光譜方法進(jìn)行電子激發(fā)溫度測量中，由于N2分子對摻雜原子的淬滅作用，使得計算結(jié)果與實際結(jié)論有所區(qū)別，所以，有必要研究這種淬滅作用，以修正淬滅影響.本文采用發(fā)射光譜方法，在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，對N2／Ar混合氣體負(fù)脈沖流光放電激勵下氮分子對激發(fā)態(tài)氬原子的淬滅過程進(jìn)行了實驗研究.其淬滅機(jī)理就是處于激發(fā)電子態(tài)的氬原子與基態(tài)的氮分子發(fā)生近共振能量轉(zhuǎn)移碰撞，處于激發(fā)電子態(tài)的氬原子將其激發(fā)能傳遞給氮分子而產(chǎn)生淬滅效應(yīng).實驗表明：激發(fā)態(tài)氬原子能級高度所對應(yīng)氮分子激發(fā)電子態(tài)的轉(zhuǎn)動能級能量間隔越小，淬滅效應(yīng)越明顯；淬滅率隨氮?dú)夂康脑龃蠖龃螅易罱K趨近于某一定值；放電注入功率也對淬滅率有影響，淬滅率隨著注入功率的增大而減弱，且最終亦趨近于某一定值，其原因主要是放電等離子體區(qū)氣體溫度會隨注入功率增大而有所升高，導(dǎo)致氣體密度降低，故淬滅作用會有所降低.

淬滅率；注入功率；電子激發(fā)溫度

氣體放電低溫等離子體由于其設(shè)備簡單、易于實現(xiàn)和高效能等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用，特別是脈沖放電等離子體，由于其適合于污染氣體治理的大氣壓條件，在燃煤鍋爐氣體排放治理、汽車尾氣處理和材料表面改性等方面具有潛在的廣泛應(yīng)用而備受關(guān)注［1-3］.該技術(shù)的核心就是放電等離子體中的高能電子碰撞激發(fā)其他粒子并引發(fā)一系列有益的物理化學(xué)反應(yīng).電子激發(fā)溫度是表征放電等離子體性質(zhì)的一個重要參數(shù)［4-6］.在氣體放電等離子體電子激發(fā)溫度測量方法中，熒光譜線相對熒光強(qiáng)度比值法和多熒光譜線玻爾茲曼曲線斜率法是常用的無干擾測量方法［7-8］.2種方法都需要首先測得原子氣體或摻有原子氣體的混合氣體放電等離子體的發(fā)射光譜，依據(jù)原子光譜譜線的相對熒光強(qiáng)度，計算得到放電等離子體的電子激發(fā)溫度.為了確保測量結(jié)果的可靠性，就要求盡量減小混合氣體對原子譜線熒光強(qiáng)度的淬滅作用，或是測量得到相關(guān)的淬滅系數(shù)，以便對計算結(jié)果進(jìn)行修正.董麗芳研究小組采用發(fā)射光譜方法，研究了氬氣／空氣混合氣體介質(zhì)阻擋放電能量傳遞過程［9］.結(jié)果表明，當(dāng)氬氣中加入少量空氣時，氬原子譜線熒光強(qiáng)度有所變?nèi)?，說明空氣中的氮分子對氬原子的各激發(fā)態(tài)具有明顯的焠滅作用.本研究小組采用發(fā)射光譜測量N2／Ar混合氣體脈沖流光放電電子激發(fā)溫度實驗中也觀察到了這一現(xiàn)象.

在N2／Ar混合氣體中，N2分子是如何影響Ar原子譜線的熒光強(qiáng)度的？淬滅系數(shù)與哪些參數(shù)有關(guān)？這是我們關(guān)心的問題.本研究采用發(fā)射光譜方法，研究了標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下N2／Ar混合氣體負(fù)脈沖流光放電等離子體Ar譜線熒光強(qiáng)度隨N2／Ar比例及放電注入功率的變化規(guī)律，探討了N2分子對激發(fā)態(tài)Ar原子的淬滅機(jī)理.所得結(jié)果對放電等離子體電子激發(fā)溫度的測量以及能量傳輸過程研究具有一定的參考價值.

1 實驗裝置及方法

實驗裝置如圖1所示，由驅(qū)動電源、放電反應(yīng)室、配氣系統(tǒng)、氣體混合室及光學(xué)多道分析系統(tǒng)（OMA）5部分構(gòu)成.驅(qū)動電源為負(fù)脈沖高壓電源，輸出峰值電壓在-15kV～0內(nèi)連續(xù)可調(diào)，脈沖重復(fù)頻率為5～100Hz，放電反應(yīng)室為一內(nèi)徑為25mm的玻璃管，容積約為40mL，鑲嵌2根表面光滑且經(jīng)過尖化處理、直徑1mm、間距3mm的鎢電極組成尖-尖放電電極系統(tǒng).2根裸電極分別與驅(qū)動電源的輸出端相連，放電反應(yīng)室側(cè)面開一直徑為18mm的圓孔，并貼一直徑20mm的石英窗片作為放電區(qū)熒光的出射窗口.這里需要特別指出的是混合氣體是否混合均勻，直接影響測量結(jié)果.為此本實驗在樣品反應(yīng)室與配氣系統(tǒng)間插入了一容積約為1.7L的氣體混合室，以保證充入反應(yīng)室的混合氣體符合實驗要求.整體氣路系統(tǒng)真空度可達(dá)6×10-2Pa.

圖1 實驗裝置Fig.1 Experimental setup

放電反應(yīng)區(qū)的熒光經(jīng)石英透鏡（f＝150mm）聚焦后，經(jīng)光導(dǎo)光纖導(dǎo)入OMA系統(tǒng)（美國ACTON，SP-2300＋I(xiàn)CCD1340×400像素，掃描波長為150～900nm，最小分辨波長0.1nm），最后由計算機(jī)完成數(shù)據(jù)采集和分析.以脈沖流光放電的放電電流信號作為OMA的曝光觸發(fā)信號，以保證每次曝光的一致性.

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 N2／Ar混合氣體脈沖流光放電熒光發(fā)射光譜

本實驗所用樣品氣體為N2／Ar混合氣體.對于借助于Ar原子熒光譜線測量放電等離子體電子激發(fā)溫度的實驗，所關(guān)注的是Ar原子熒光譜線.在600～800nm內(nèi)Ar原子譜線最為豐富.圖2為V（N2）∶V（Ar）＝5∶1下500～800nm內(nèi)的負(fù)脈沖流光放電熒光發(fā)射光譜.主要由Ar原子熒光光譜和N2分子C3∏u→B3∏g躍遷熒光的二級衍射光譜組成，譜線歸屬見表1.在放電等離子體的電子激發(fā)溫度測量中依據(jù)下述原則選取原子熒光譜線：1）不同的熒光躍遷上能級；2）所選熒光譜線盡量不受其他熒光譜線干擾；3）信噪比盡量高.為此選取738.4，763.5，794.8nm 3條Ar原子譜線作為本研究的重點(diǎn).

圖2 N2／Ar混合氣體脈沖流光放電發(fā)射光譜Fig.2 Pulsed streamer discharge spectrum of N2／Ar mixed air

表1 脈沖流光放電熒光光譜歸屬Tab.1 Assignment of fluorescence spectroscopy in pulse streamer discharge

2.2 Ar原子譜線熒光強(qiáng)度隨Ar體積分?jǐn)?shù)的變化

圖3為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、注入功率為13.2W下，Ar原子738.4，763.5nm和794.8nm 3條譜線熒光強(qiáng)度隨Ar的體積分?jǐn)?shù)的變化曲線.可以看出，當(dāng)Ar的體積分?jǐn)?shù)較低時，3條Ar原子譜線熒光強(qiáng)度隨Ar的體積分?jǐn)?shù)變化較為緩慢；更低Ar的體積分?jǐn)?shù)的實驗證明，當(dāng)Ar的體積分?jǐn)?shù)小于10%時，3條譜線的相對強(qiáng)度幾乎不隨Ar的體積分?jǐn)?shù)的改變而變化，說明借助于摻Ar來測量放電等離子體激發(fā)電子溫度時，Ar的體積分?jǐn)?shù)最好小于10% ；而當(dāng)Ar的體積分?jǐn)?shù)為40%～70%時，隨著Ar的體積分?jǐn)?shù)的增加，譜線強(qiáng)度呈近線性增加；繼續(xù)增加Ar的體積分?jǐn)?shù)到近100%，譜線強(qiáng)度呈近指數(shù)增加；且這3條Ar譜線熒光強(qiáng)度隨Ar的體積分?jǐn)?shù)增大變化速率有所不同.對比純Ar情況下3條Ar氣譜線熒光強(qiáng)度比與N2／Ar混合氣體下Ar譜線熒光強(qiáng)度比，兩者存在很大差異，說明N2氣對3條Ar熒光譜線上能級粒子具有明顯的淬滅作用，且對3個激發(fā)態(tài)粒子的淬滅效率有所不同.

2.3 Ar原子熒光譜線淬滅率隨N2體積分?jǐn)?shù)的變化

首先，測量得到某注入功率下純Ar脈沖流光放電3條Ar譜線的熒光強(qiáng)度，依據(jù)譜線熒光強(qiáng)度正比于粒子數(shù)的原理，計算出不同Ar體積分?jǐn)?shù)下Ar譜線應(yīng)具有的熒光強(qiáng)度；而后采集測量不同Ar／N2混合比例下3條Ar熒光譜線的熒光強(qiáng)度；將已知比例下計算得到的Ar譜線熒光強(qiáng)度減去對應(yīng)比例下實驗測得的Ar譜線熒光強(qiáng)度，將差值與計算強(qiáng)度值之比定義為淬滅率.

圖4為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、注入功率13.2W下，上述3條Ar熒光譜線淬滅率隨N2體積分?jǐn)?shù)的變化曲線.可以看出，隨著N2體積分?jǐn)?shù)增高，3條Ar譜線熒光強(qiáng)度淬滅系數(shù)也增大，說明激發(fā)態(tài)的Ar與基電子態(tài)的N2發(fā)生了非彈性能量傳輸碰撞，激發(fā)態(tài)的Ar將激發(fā)能傳遞給了N2分子，而導(dǎo)致激發(fā)態(tài)的Ar粒子減少，所以譜線熒光強(qiáng)度有所降低.實驗和理論都證明，Ar原子激發(fā)電子態(tài)能級與N2分子的激發(fā)態(tài)能級越接近，這種淬滅效應(yīng)越明顯.

圖3 Ar譜線熒光強(qiáng)度隨Ar體積分?jǐn)?shù)的變化曲線Fig.3 Curve of Ar's fluorescence spectral line intensity changed with volume fraction of Ar

圖4 Ar譜線熒光強(qiáng)度淬滅率隨N2體積分?jǐn)?shù)的變化曲線Fig.4 Quenching rate curve of Ar's fluorescence spectral line intensity changed with volume fraction of N2

從圖4可以看出，N2分子對Ar原子3條熒光譜線淬滅程度按從大到小排列，依次為763.5，794.8nm和738.4nm.依據(jù)粒子碰撞能量近共振轉(zhuǎn)移理論，可根據(jù)下式求得N2分子的哪個激發(fā)電子態(tài)的振轉(zhuǎn)能級更接近3條Ar熒光譜線的躍遷上能級.

表2 Ar熒光譜線與N2b1∑＋u態(tài)振轉(zhuǎn)能級高度對比Tab.2 Ar fluorescent line and N2energy level altometer Ar熒光譜線波長／nm Ar熒光譜線上能級／cm-1 N2分子b1∑＋u 態(tài)振動量子數(shù)ν 轉(zhuǎn)動量子數(shù)J 能級／cm-1 轉(zhuǎn)動能級間隔／cm-1 763.5 106 238 1 22 106 222 53 794.8 107 132 1 35 107 093 83 2 24 107 091 58 738.4 107 290 1 37 107 262 88 2 27 107 271 65

2.4 Ar原子熒光譜線淬滅率隨注入功率的變化

Ar原子激發(fā)態(tài)粒子的淬滅率取決于基態(tài)N2分子濃度，隨著放電注入功率的提高，基態(tài)N2分子密度會有所減少，且放電等離子體區(qū)的氣體溫度升高也會影響N2分子密度，所以放電注入功率也會影響Ar原子激發(fā)態(tài)粒子的淬滅率.

圖5為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓V（Ar）∶V（N2）＝8∶2下，3條Ar原子熒光譜線淬滅率隨注入功率的變化曲線.可以看出隨著注入功率的增加，3條Ar熒光譜線的淬滅率均有所減小.對于N2分子密度隨放電等離子體區(qū)氣體溫度升高而減低應(yīng)滿足克拉珀龍方程

其中，P和V分別為壓強(qiáng)和體積，R＝8.314 510J／（mol·k）為常量.對于開放性系統(tǒng)，P和V由外部環(huán)境參數(shù)決定.雖然本研究所使用的反應(yīng)室和氣體混合系統(tǒng)為一密閉系統(tǒng)，但對于所研究的放電等離子體區(qū)，僅為一放電絲，就相當(dāng)于一個開放的系統(tǒng)，這樣P，V，R就應(yīng)為定值；所改變的只是放電等離子體區(qū)的氣體溫度T和氣體粒子密度n；在所研究的脈沖放電中，由于放電脈沖很短，放電脈沖只是加熱了放電等離子體區(qū)的氣體溫度，所以這一區(qū)域的氣體溫度會隨注入功率的增加而有所升高，氣體溫度T的升高，導(dǎo)致粒子密度的降低，基態(tài)N2分子濃度亦減小，也就導(dǎo)致了Ar原子激發(fā)態(tài)粒子的淬滅率的減小.

2.5 猝滅率對計算電子激發(fā)溫度的影響

在放電等離子體激發(fā)電子溫度測量中，首先對放電系統(tǒng)進(jìn)行發(fā)射光譜測量，得到對應(yīng)原子譜線的相對熒光強(qiáng)度Ii，再依據(jù)波爾茲曼曲線斜率法公式

計算得到放電等離子體的電子激發(fā)溫度.采用（3）式，分別利用脈沖放電發(fā)射光譜Ar原子3條譜線熒光強(qiáng)度原始實驗數(shù)據(jù)和經(jīng)過考慮淬滅修正的譜線熒光強(qiáng)度數(shù)據(jù)，計算了不同注入功率下的電子激發(fā)溫度，結(jié)果如圖6所示.

圖5 淬滅率隨注入功率變化曲線Fig.5 Curve of quenching rate changed with the inputted power

圖6 電子激發(fā)溫度隨注入功率變化曲線Fig.6 Curve of electronic excitation temperature changed with the inputted power

圖6曲線a為利用原始實驗數(shù)據(jù)計算得到的脈沖流光放電等離子體電子激發(fā)溫度隨注入功率的變化曲線，曲線b為利用考慮淬滅修正的數(shù)據(jù)計算得到的脈沖流光放電等離子體電子激發(fā)溫度隨注入功率的變化曲線.放電等離子體的電子激發(fā)溫度與電子在一個平均自由程內(nèi)從電場中所獲得的動能相關(guān).在一定的電源電壓范圍內(nèi)，單個放電脈沖的注入能量（平均放電注入功率）隨所加電壓的升高而增大，而電壓升高對應(yīng)電場增強(qiáng)，導(dǎo)致電子激發(fā)溫度有所升高；另一方面，放電注入功率增大，放電絲的體積會有所增大，電子激發(fā)溫度的升高會有所減慢.從圖6可以看出，采用考慮到淬滅效應(yīng)而進(jìn)行淬滅修正的實驗數(shù)據(jù)計算脈沖流光放電等離子體電子激發(fā)溫度更接近上述推斷結(jié)論，間接驗證了對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行淬滅修正的可行性.

3 結(jié)論

采用熒光發(fā)射光譜方法，研究了Ar／N2混合氣體中N2分子對激發(fā)電子態(tài)Ar原子的淬滅過程.結(jié)果表明：Ar原子激發(fā)電子態(tài)對應(yīng)能級高度處激發(fā)態(tài)N2分子的轉(zhuǎn)動能級間隔越小，淬滅效應(yīng)越明顯.對于本研究所關(guān)注的3條Ar原子熒光譜線，淬滅由強(qiáng)到弱依次為763.5，794.8和738.4nm；在固定注入功率、大氣壓條件下，淬滅率隨N2氣體含量的增高呈現(xiàn)為先快速增大，而后緩慢增大并趨近于某定值；在V（Ar）／V（N2）比例固定情況下，淬滅率隨注入功率增大而降低，并趨近于某定值，原因就是隨著注入功率的增大，放電等離子體區(qū)的氣體溫度亦有所升高，這會使得氣體密度降低，從而導(dǎo)致淬滅作用有所降低.所得結(jié)果對放電等離子體電子激發(fā)溫度的光學(xué)方法測量具有指導(dǎo)意義.

［1］王衛(wèi)國，徐勇，劉忠偉，等.介質(zhì)阻擋放電氫等離子體中氫原子濃度的光譜診斷［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2006，26（9）：1589-1593.

［2］葉招蓮，侯惠奇.介質(zhì)阻擋放電處理氣態(tài)污染物的研究進(jìn)展［J］.化工環(huán)保，2007，27（3）：230-235.

［3］高松華，周克省，聞立時.聚合物低溫等離子體表面雙疏改性的現(xiàn)狀研究［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2010，26（1）：166-169.

［4］趙文華，唐皇哉，沈巖，等.譜線強(qiáng)度法所測得溫度的物理意義［J］.光譜學(xué)與光譜學(xué)分析，2007，27（11）：2145-2149.

［5］鄭培超，王鴻梅，李建權(quán)，等.大氣壓氬直流微放電光譜研究［J］.光譜學(xué)與光譜學(xué)分析，2008，28（10）：2224-2227.

［6］吳蓉，李燕，朱順官，等.等離子體電子溫度的發(fā)射光譜法診斷［J］.光譜學(xué)與光譜學(xué)分析，2008，28（4）：731-735.

［7］胡欣，孫奉婁，張文艷.大氣脈沖放電等離子體電子激發(fā)溫度的研究［J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報，2007，29（1）：94-96.

［8］張連水，劉鳳良，黨偉，等.脈沖放電等離子體電子激發(fā)溫度發(fā)射光譜診斷［J］.河北大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2009，29（3）：245-250.

［9］董麗芳，齊玉妍，趙增超，等.發(fā)射光譜研究氬氣／空氣混合氣體介質(zhì)阻擋放電能量傳遞過程［J］.光譜學(xué)與光譜學(xué)分析，2008，28（11）：2491-2493.

［10］肖重發(fā)，徐勇，王文春，等.氮?dú)獯髿鈮航橘|(zhì)阻擋放電發(fā)射光譜診斷［J］.大連理工大學(xué)學(xué)報，2004，44（5）：625-629.

［11］WIESE W L，BRAULT J W，DANZMANN K，et al.Unified set of atomic transition probabilities for neutral argon［J］.Phys Rev A，1989，39（5）：2461-2471.

［12］黃武英，鳳爾銀，崔執(zhí)鳳，等.低碰撞能下Ne原子對LiH分子轉(zhuǎn)動淬滅的研究［J］.原子與分子物理學(xué)報，2006，23（2）：249-254.

Quenching Effect of Nitrogen Molecule to Argon Atom in Excited State

ZHANG Lian-shui，CHENG Xue-liang，DANG Wei，ZHAO Xiao-hui
（College of Physics Science and Technology，Hebei University，Baoding 071002，China）

In the measurement of electronic excitation temperature using the emission spectroscopy，it has difference between the measure result and the actual behavior because of the quenching influence of nitrogen molecule to doped atom.Therefore，it is necessary to study the quenching coefficient to correct the quenching influence.At normal atmospheric pressure，the quenching process of nitrogen molecule to excited argon atom was investigated under the negative pulse streamer excitation of argon／nitrogen mixture by emission spectroscopy.The quenching mechanism was described that argon atom in excited state transfer its excited energy to nitrogen molecule in ground state on near resonance collision process between excited state argon atom and nitrogen molecule.Quenching efficiency depended on relative position of energy level，the ratio of mixture and discharge injection power.The results indicated that the quenching efficiency became much visibler with the smaller distance between the rotation energy level of nitrogen molecule and energy level of excited argon atom.Additionally，the quenching efficiency would increase and reach a certain value finally when the nitrogen proportion in mixture increased and the injection power decreased.

quenching efficiency；injection power；electronic excitation temperature

O 561.3

A

1000-1565（2011）05-0469-06

2011-03-01

國家自然科學(xué)基金資助項目（10875036）；河北省自然科學(xué)基金資助項目（A2007000131）；河北大學(xué)校青年基金項目（2008Q16）

張連水（1956-），男，河北保定人，河北大學(xué)研究員，主要從事激光光譜和低溫等離子體脫除污染氣體方面研究.

E-mail：zhangls＠hbu.edu.cn

孟素蘭）