常建勇，劉 偉

（1.河南省醫(yī)藥學(xué)校，河南 開封 475001；2. 河南工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南 南陽 473000）

0 引言

隨著工業(yè)的快速發(fā)展和城市的急劇膨脹，高濃度有機(jī)廢水的排放日益增多，帶來了嚴(yán)重的水污染問題。 這類廢水一般由造紙、皮革、食品工業(yè)及化學(xué)工業(yè)排出，通常含有高濃度難降解有機(jī)污染物以及氨氮化合物、懸浮物等污染物，對環(huán)境水體的污染程度大，采用常規(guī)的生物或物理化學(xué)凈化方法處理已難以或無法滿足凈化處理的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)要求。 因此，如何有效地治理高濃度有機(jī)廢水，已經(jīng)成為現(xiàn)階段國際環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域亟待解決的一個(gè)難題。

苯并三氮唑是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品， 它的用途很廣，主要用于銅和銅合金的緩蝕劑、金屬防銹劑、照相防霧劑和有機(jī)合成中間體[1]。 還廣泛應(yīng)用于涂料添加劑、合成洗滌劑的防腐劑、抗凝劑、潤滑添加劑、合成染料中間體、高分子材料穩(wěn)定劑、植物生長調(diào)節(jié)劑、防變色劑、氣相緩蝕劑和紫外吸收劑。 近幾年，苯并三氮唑的發(fā)展非常迅速，但是在生產(chǎn)的同時(shí)有大量廢水產(chǎn)生，特點(diǎn)為濃度高、成分復(fù)雜、化學(xué)需氧量高，用傳統(tǒng)的方法處理較困難。

催化濕式氧化工藝是一種對高濃度難降解有毒有害廢水進(jìn)行有效高級氧化處理的技術(shù)[2-5]。 它是在一定溫度、壓力下，在催化劑作用下，經(jīng)空氣氧化，使污水中的有機(jī)物及氨分別氧化分解成CO2，H20 及N2等無害物質(zhì)，達(dá)到凈化目的。 它具有凈化效率高、流程簡單、占地面積小等特點(diǎn)，而且不產(chǎn)生污泥，同時(shí)還可以脫色、除臭及殺菌消毒。 這一技術(shù)在20 世紀(jì)90 年代初期已經(jīng)達(dá)到了工業(yè)化水平。

本研究以浙江某化工企業(yè)在生產(chǎn)苯并三氮唑過程中的實(shí)際廢水為實(shí)驗(yàn)對象，以CuO-Co3O4-MnO2/ZrO2-CeO2為催化劑，通過催化濕式氧化技術(shù)對苯并三氮唑進(jìn)行處理，探討了適宜的反應(yīng)工藝條件，結(jié)果表明采用催化濕式氧化技術(shù)，具有較高的CODcr 去除率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)用廢水為在生產(chǎn)苯并三氮唑過程中產(chǎn)生的高濃度有機(jī)廢水。 廢水中主要含有鄰硝基氯苯、水合肼、乙酸乙酯、苯并三氮唑、亞硝酸鈉、正庚醇等有機(jī)物。 廢水中CODcr為21 520 mg/L 左右，pH 值為5.5。 催化濕式氧化反應(yīng)在1L高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行， 先加入廢水500ml 和適量的催化劑，充入一定壓力的氧氣并攪拌，升溫到反應(yīng)所需要的溫度并保持溫度恒定，此時(shí)記為反應(yīng)零點(diǎn)。 每隔一段時(shí)間，打開閥門，定量取樣分析并測定廢CODcr，以CODcr 去除率高低表示催化劑的反應(yīng)活性。

1.2 分析方法

按照GB－11914-89 的有關(guān)規(guī)定， 本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)COD 的測定采用重鉻酸鉀法(CODcr)；用PHS-10A 型數(shù)字酸度計(jì)測定進(jìn)水及出水的pH 值； 采用BET 法測定催化劑比表面積，使用CHEMBET-3000 表面測定儀測定催化劑比表面積。

1.3 催化劑制備

催化劑制備采用浸漬法。 將金屬活性組分的硝酸鹽溶液按一定比例混合配置成浸漬液，將載體浸漬在浸漬液中，同時(shí)加入一定量絡(luò)合劑。 在恒溫水浴中浸漬一定時(shí)間后，進(jìn)行過濾，然后在一定溫度下干燥、焙燒，得到復(fù)合負(fù)載型催化劑。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 主活性組分及載體的確定

實(shí)驗(yàn)選用CuO 為主活性組分，分別以ZrO2-CeO2、γ-Al2O3為載體，采用浸漬法制備催化劑，在催化劑用量為5g、反應(yīng)條件T=200℃、Po2=2.0MPa、反應(yīng)時(shí)間t＝120min、廢水pH=5.5、廢水初始CODcr 濃度為21 520mg/L 的條件下進(jìn)行CWAO 反應(yīng)。與無催化劑的WAO 反應(yīng)進(jìn)行比較，結(jié)果如表1 所示。

表1 WAO 與CWAO 處理效果的比較Table 1 Comparison of WAO and CWAO treatment

由表1 可以看出，在相同反應(yīng)條件下，在任何一種載體上，負(fù)載活性組分CuO 后廢水CODcr 去除率都明顯增加，而采用ZrO2-CeO2作為催化劑載體處理效果更佳。因此，實(shí)驗(yàn)選用CuO 為催化劑主活性成分， 選用ZrO2-CeO2為催化劑載體，處理高濃度苯并三氮唑生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水。

2.2 添加第二組分及堿金屬助劑對催化劑性能的影響

實(shí)驗(yàn)以ZrO2-CeO2作為載體，以CuO 為活性主組分與第二活性組分Co3O4與堿金屬助劑MnO2復(fù)合，制備催化劑。 在催化劑用量為5g，T=200℃、Po2=2.0MPa、廢水pH=5.5、廢水初始CODcr 濃度為21 520mg/L 反應(yīng)條件下，用制備的復(fù)合催化劑處理苯并三氮唑生產(chǎn)廢水，考察CODcr 去除率隨時(shí)間變化曲線（如圖1 所示）。

圖1 添加Co3O4 和摻入堿金屬助劑MnO2 對催化活性的影響曲線圖Fig. 1 Influence curve of adding Co3O4 and Alkali metal additive MnO2 to catalytic activity

由圖1 可知，反應(yīng)150min，CuO添加第二活性組分Co3O4后，CODcr 去除率從61.3%提高到72.8%；CuO-Co3O4催化劑加入了MnO2后，CODcr 去除率提高到83.4%。 這表明添加Co3O4和摻入堿金屬助劑MnO2，能顯著提高催化劑的催化活性。

2.3 焙燒溫度對催化劑性能的影響

催化劑的性質(zhì)除取決于催化劑的組成、含量外，與催化劑的制備方法、工藝條件也密切相關(guān)。 在制備條件中，焙燒溫度是最主要的因素。 本實(shí)驗(yàn)使用5 種不同焙燒溫度制備的CuO-Co3O4-MnO2/ZrO2-CeO2催化劑， 在催化劑用量為5g、反應(yīng)溫度T=200℃、氧氣分壓Po2=2.0 MPa、反應(yīng)時(shí)間為120min、廢水pH=5.5、 初始CODcr 濃度為21 520 mg/L 的反應(yīng)條件下，考察不同焙燒溫度對催化劑的比表面積及CODcr 去除率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2 所示。

圖2 不同焙燒溫度對比表面積和CODcr 去除率的影響Fig. 2 Influence of different calcination temperatures to surface area and CODcr removal rate

從圖2 可以看出，隨著焙燒溫度的升高，比表面積一直減少； 而廢水CODcr 去除率隨溫度的升高先迅速增加，在600℃左右達(dá)到最大值，此后隨著焙燒溫度的升高，CODcr 去除率開始下降。 催化劑的焙燒溫度對催化劑表面晶粒的大小分布和晶體缺陷[6]等方面都有很大的影響[7]。 高溫可能會(huì)導(dǎo)致載體和活性組分的燒結(jié)或者活性組分晶粒長大，堵塞載體孔道，會(huì)造成催化劑的比表面積減少，活性下降。 溫度太低，催化劑各組分以及載體間的相互作用力弱，不利于催化劑的穩(wěn)定，影響反應(yīng)活性。

因此焙燒溫度太高或太低，對催化劑都不利。

催化劑的制備是個(gè)綜合過程， 所以由實(shí)驗(yàn)結(jié)果選擇600℃為最佳焙燒溫度。

2.4 最佳反應(yīng)工藝條件的確定

2.4.1 催化劑用量對CODcr 去除率的影響

在反應(yīng)溫度T=200℃，Po2=2.0MPa， 反應(yīng)時(shí)間為120min，廢水pH 值=5.5， 初始CODcr 濃度為21 520mg/L的反應(yīng)條件下，考察催化劑CuO-Co3O4-MnO2/ZrO2-CeO2的用量對苯并三氮唑生產(chǎn)廢水處理效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示。

圖3 催化劑用量對CODcr 去除率的影響Fig. 3 Influence of catalyst dosage toCODcr removal rate

從圖3 可以看出，隨著催化劑用量的增加，CODcr去除率升高。 當(dāng)催化劑用量從4g/L 增加到10g/L時(shí)，CODcr 去除率從60.4%上升到80.6%，隨后CODcr 去除率增加緩慢。綜合考慮催化劑的處理效率及運(yùn)行費(fèi)用，實(shí)驗(yàn)選用的催化劑用量為10g/L。

2.4.2 反應(yīng)溫度對CODcr 去除率及廢水出水pH 值的影響

在催化濕式氧化反應(yīng)中，提高反應(yīng)溫度是提高CODcr 去除率最有效的途徑。 實(shí)驗(yàn)在Po2=2.0MPa， 廢水pH=5.5 初始CODcr=21 520mg/L 條件下， 在溫度為240℃、220℃、200℃和180℃條件下進(jìn)行催化氧化實(shí)驗(yàn)。 CODcr 去除率隨時(shí)間變化曲線如圖4 所示。

圖4 反應(yīng)溫度對CODcr 去除率的影響Fig. 4 Influence of reaction temperature to CODcr removal rate

由圖4 可以看出， 隨著溫度的升高，CODcr 去除率不斷提高。這是由于氧在水中的傳質(zhì)系數(shù)隨溫度的升高而增大，同時(shí)溫度的升高還可以減小水的黏度，并增加氧氣向液體中傳質(zhì)的速度[8]。 在溫度為180℃時(shí)，反應(yīng)150min，CODcr 去除率只有62.3%；當(dāng)溫度升高到220℃時(shí)，CODcr 去除率提高到90.2%。雖然隨著溫度的升高處理效果會(huì)越來越好，但溫度過高時(shí)必然會(huì)產(chǎn)生反應(yīng)器造價(jià)昂貴、工藝流程復(fù)雜、安全性能降低，能量消耗過大等問題。 而且溫度過高也可能使催化劑結(jié)炭，從而降低催化劑的反應(yīng)活性。因此，綜合考慮各方面因素，實(shí)驗(yàn)選擇的最佳反應(yīng)溫度為220℃。

在催化濕式氧化過程中，物質(zhì)不斷被氧化，并生成新中間產(chǎn)物，使體系pH 值隨反應(yīng)的進(jìn)行發(fā)生變化。 因此，實(shí)驗(yàn)同時(shí)考察了不同溫度條件下催化濕式氧化苯并三氮唑廢水過程中出水pH 值的變化情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5 所示。

圖5 反應(yīng)溫度對出水pH 值的影響Fig. 5 Influence of reaction temperature to out-of-water pH values

從圖5 可以看出， 反應(yīng)溫度為180℃和200℃時(shí)， 在反應(yīng)前30min 內(nèi)，由于中間產(chǎn)物小分子羧酸生成，pH 降低。 之后隨中間體的進(jìn)一步氧化，pH 值又逐漸增加。 而在反應(yīng)溫度為200℃和220℃時(shí)，由于溫度比較高，生成的羧酸很快就被氧化了，所以反應(yīng)過程中的pH 值一直保持一定的增加量?？梢姕囟葘U水出水pH 值的變化影響很大，催化濕式氧化的反應(yīng)溫度增高，廢水中有機(jī)物的深度氧化會(huì)加強(qiáng)，致使小分子中間產(chǎn)物有機(jī)酸被礦化，溶液的酸性降低，廢水pH 值升高。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在溫度在220℃下，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行120min 時(shí)，廢水pH 值接近中性。因此pH 值的變化過程也能反映氧化過程的快慢程度。

2.4.3 氧氣分壓對CODcr 去除率的影響

在溫度為220℃、 初始CODcr 濃度為21 520mg/L，pH＝5.5條件下， 在氧氣分壓分別為1.5MPa，2MPa，2.5MPa，3MPa 作用條件下進(jìn)行催化濕式氧化實(shí)驗(yàn)，氧氣分壓對催化濕式氧化效果的影響見圖6。

圖6 氧氣分壓對CODcr 去除率的影響Fig. 6 Influence of oxygen tension to CODcr removal rate

在催化濕式氧化中，提高氧氣分壓，主要是為了保證反應(yīng)體系處于液態(tài)下，同時(shí)提高水中溶解氧的濃度，加快反應(yīng)速度。 因此，提高氧氣分壓，顯然對催化濕式氧化是有利的。但相對濕度來說， 氧氣分壓對CODcr 去除率的影響要小一些。 由圖6 可以看出，在氧氣分壓從1.5MPa 上升到2.5MPa時(shí)，反應(yīng)150min，CODcr 去除率由84.4%提高97.4%，但是，由2.5MPa 提高到3MPa 時(shí)，CODcr 去除率幾乎沒有變化。 可見此時(shí)提高氧氣分壓對于溶解氧濃度的提高沒有多大作用，而高壓對設(shè)備的要求又十分嚴(yán)格。 因此可以認(rèn)為， 反應(yīng)在2.5MPa 下進(jìn)行是比較經(jīng)濟(jì)的。

2.4.4 廢水初始pH 值對CODcr 去除率的影響

在催化氧化的反應(yīng)中， 廢水的pH 值對催化氧化的效果也有一定的影響。 利用NaOH 和硫酸調(diào)節(jié)原水的pH 值，在T=220℃、Po2=2.5MPa，初始CODcr濃度為21 520 mg/L，pH 值分別為1.5，5.5（原水）和10.5 條件下，考察了pH 值對催化濕式氧化效果的影響，結(jié)果見圖7 所示。

從圖7 可以看出，隨著廢水初始pH 值的升高，CODcr 去除率也升高。 在pH 值從1.5 升高到5.5 時(shí)， 反應(yīng)120min，CODcr 去除率從70.3%增加到94.6%。 pH繼續(xù)升高到10.5時(shí)，CODcr 去除率達(dá)到98.2%。 原因可能是：在酸性條件下，Cu2+溶出量較大， 催化劑不穩(wěn)定， 因此本實(shí)驗(yàn)選取pH 值為10.5 的初始廢水進(jìn)行反應(yīng)。

2.5 以間歇反應(yīng)考察催化劑的穩(wěn)定性

反復(fù)利用催化劑，采用間歇式反應(yīng)。每次反應(yīng)條件為：T=220℃，Po2=2.5Mpa，廢水PH 值＝10.5，反應(yīng)時(shí)間120min，初始CODcr 濃度為21 520mg/L。以此測定各次反應(yīng)的CODcr 去除率，考察催化劑的穩(wěn)定性（實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8 所示）。

圖7 廢水初始pH 值對CODcr 去除率的影響Fig. 7 Influence of original waste water pH value to CODcr removal rate

圖8 催化劑使用次數(shù)與廢水CODcr 去除率的關(guān)系Fig. 8 Relations of catalyst number of use and waste water CODcr removal rate

從圖8 的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)可以看出， 在第一次反應(yīng)時(shí)，CODcr 去除率達(dá)到98.2%。 此后， 隨著反應(yīng)次數(shù)的增加，CODcr 去除率逐漸下降，最終維持在90%左右。 表明采用浸漬法制備的CuO-Co3O4-MnO2/ZrO2-CeO2催化劑在處理生產(chǎn)苯并三氮唑過程中產(chǎn)生的實(shí)際高濃度廢水時(shí)，具有較高的催化活性和穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

1)以過渡金屬氧化物CuO 為主催化劑，通過添加第二活性組分Co3O4和堿金屬助劑MnO2，制備了適合處理在生產(chǎn)苯并三氮唑過程中產(chǎn)生的實(shí)際高濃度廢水的CuO-Co3O4-MnO2/ZrO2-CeO2復(fù)合負(fù)載型催化劑。

2）以該催化劑處理實(shí)際廢水，得到最佳的工藝條件為：催化劑用量10g/L、 反應(yīng)溫度T=220℃、 氧氣分壓Po2=2.5MPa、廢水pH＝10.5、反應(yīng)時(shí)間在120min 內(nèi)，CODcr 去除率達(dá)到98.2%。

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