占昌朝，嚴(yán) 平，曹小華，廖慶文，謝亞威

(1.九江學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江西 九江 332005;2.浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江 杭州 310014)

微波－H2O2－膨脹石墨協(xié)同催化氧化處理甲基橙廢水

占昌朝1，2，嚴(yán) 平1，曹小華1，2，廖慶文1，謝亞威1

(1.九江學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江西 九江 332005;2.浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江 杭州 310014)

為了研究膨脹石墨、微波和H2O2在催化氧化體系中的協(xié)同作用，采用微波法制備膨脹石墨，通過單因素條件實(shí)驗(yàn)，研究了微波、H2O2和膨脹石墨協(xié)同催化氧化法處理甲基橙廢水工藝，探討了各種因素協(xié)同作用對廢水脫色效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，微波－H2O2－膨脹石墨氧化體系能高效快速地降解廢水中的甲基橙，在50 mL初始pH為4、質(zhì)量濃度為20 mg/L的甲基橙廢水中，膨脹石墨加入量為6 g/L、微波輻射時(shí)間為9 min、微波輻射功率為259 W、H2O2加入量為1 mL/L的最佳處理工藝條件下，甲基橙廢水的脫色率達(dá)到了97.9%，說明微波、H2O2和膨脹石墨體系對甲基橙降解效果明顯，產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。

微波;膨脹石墨;甲基橙;協(xié)同作用;催化氧化;廢水處理

偶氮染料是印染行業(yè)中最常用的染料之一，其廢水成分復(fù)雜、可生化性差，屬生物難降解廢水。染料廢水的處理方法主要有生物氧化法、氧化法(包括化學(xué)氧化法、光催化氧化法、微波協(xié)同氧化法等)、吸附法、混凝法和電化學(xué)法［1－2］。近年來，微波技術(shù)成功地用于廢氣、廢水、固體廢棄物的處理和環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域。微波電磁場能使極性分子產(chǎn)生極速旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生熱效應(yīng)，同時(shí)改變體系的熱力學(xué)性能，降低反應(yīng)的活化能和分子的化學(xué)鍵強(qiáng)度?？梢詫⒑线m的極性物質(zhì)加入到染料廢水中，利用它在微波中的熱效應(yīng)氧化分解染料分子，達(dá)到處理的目的。張國宇等［3］和喬俊蓮等［4］在反應(yīng)體系中添加了活性炭后，用微波輻射協(xié)同處理酯化廢水和甲基橙廢水，COD去除率和甲基橙廢水脫色率分別高達(dá)89.20%和 99.63%。

膨脹石墨作為一種新型碳材料，有比表面積大、耐氧化等優(yōu)良的性能，已在有機(jī)污染物吸附劑［5－12］、負(fù) 載 型 光 催 化 劑［13－16］、環(huán) 境 用 復(fù) 合 材料［17］等方面獲得了廣泛應(yīng)用，但用于微波處理染料廢水少有報(bào)道。

本工作采用微波、H2O2和膨脹石墨組合工藝處理具有偶氮結(jié)構(gòu)的甲基橙廢水，對反應(yīng)過程的影響因素及協(xié)同作用進(jìn)行探索，希望為開發(fā)一種高效、廉價(jià)、快速的處理方法進(jìn)行有益的嘗試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑及儀器

天然鱗片石墨:50目，碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%;實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。

P70D20TL－D4型微波爐:功率700 W，頻率2 450 MHz，格蘭仕集團(tuán);BS224S電子天平:賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司;721分光光度計(jì)、PHS－3C型pH計(jì):上海精密科學(xué)儀器有限公司;TESCAN－VEGAIIRSU型SEM:泰斯肯公司;XACT型能譜儀(EDS):牛津儀器公司。

1.2 膨脹石墨的制備

取7 g天然鱗片石墨、14 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的硝酸、7 g KMnO4，在微波爐專用碗里充分混合15 min后，均勻地涂在碗的內(nèi)壁，然后放在微波爐中微波1 min，根據(jù)膨脹效果可重復(fù)2～3次，即可得到膨脹石墨。依次用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸和去離子水對膨脹石墨進(jìn)行洗滌、抽濾，直至濾液無色，在70 ～80 ℃烘箱中干燥4 h后待用［18－20］。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取50 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L的甲基橙廢水，用稀鹽酸和氨水調(diào)節(jié)廢水pH，加入H2O2和膨脹石墨，置于帶回流裝置的微波爐中，在一定的功率下微波輻射一段時(shí)間，取出冷卻至室溫，過濾后用分光光度計(jì)在甲基橙最大吸收波長464 nm處測定吸光度，計(jì)算甲基橙廢水脫色率。

2 結(jié)果與討論

2.1 膨脹石墨的表征

天然石墨(a)和膨脹石墨(b)的SEM照片見圖1。由圖1a可見，天然鱗片石墨邊緣為片層結(jié)構(gòu);由圖1b可見，經(jīng)膨化處理后，石墨片層發(fā)生卷曲，呈蠕蟲結(jié)構(gòu)，高膨脹體積的石墨蠕蟲較長，這主要是可膨脹石墨沿碳軸扇形膨脹所致。膨脹石墨的能譜分析結(jié)果表明，其組成全為碳元素。

圖1 天然石墨(a)和膨脹石墨(b)的SEM照片

2.2 溶液初始pH對脫色率的影響

當(dāng)膨脹石墨加入量為6 g/L、微波輻射功率為259 W、微波輻射時(shí)間為 9 min、H2O2加入量為1 mL/L時(shí)，溶液初始pH對甲基橙廢水脫色率的影響見圖2。由圖2可見:當(dāng)pH為1～4時(shí)，甲基橙廢水脫色率較大;當(dāng)pH大于4時(shí)，隨pH增大甲基橙廢水脫色率迅速減小，這與不同pH下甲基橙在廢水中的存在形態(tài)有關(guān)。在酸性條件下，甲基橙中的氮原子被質(zhì)子化后，形成了醌式結(jié)構(gòu)，鍵能降低，更易被催化氧化，所以酸性條件下更有利于甲基橙的降解。綜合考慮，選取最佳溶液初始pH為4。

2.3 膨脹石墨加入量對甲基橙廢水脫色率的影響

當(dāng)溶液初始pH為4、微波輻射功率為259 W、微波輻射時(shí)間為9 min、H2O2加入量為1 mL/L時(shí)，膨脹石墨加入量對甲基橙廢水脫色率的影響見圖3。由圖3可見:隨著膨脹石墨加入量的增加，甲基橙的脫色率增大;當(dāng)膨脹石墨加入量大于6 g/L以后，甲基橙廢水脫色率變化不明顯。綜合考慮，膨脹石墨加入量以6 g/L為宜。實(shí)驗(yàn)中能觀察到在微波作用下膨脹石墨不停的出現(xiàn)弧光，表明這些熱點(diǎn)處的溫度要比其他部位高得多，廢水中有機(jī)物被吸附到熱點(diǎn)附近后即被高溫氧化而降解。

圖2 溶液初始pH對甲基橙廢水脫色率的影響

圖3 膨脹石墨加入量對甲基橙廢水脫色率的影響

2.4 微波輻射功率對甲基橙廢水脫色率的影響

當(dāng)膨脹石墨加入量為6 g/L、溶液初始pH為4、微波輻射時(shí)間為9 min、H2O2加入量為1 mL/L時(shí)，微波輻射功率對甲基橙廢水脫色率的影響見圖4。

圖4 微波輻射功率對甲基橙廢水脫色率的影響

由圖4可見:在微波輻射功率為119～259 W時(shí)，甲基橙廢水脫色率隨微波輻射功率的增加而增大;在微波輻射功率為259～595 W時(shí)，甲基橙廢水脫色率隨微波輻射功率增加變化不明顯。微波輻射功率增加時(shí)，體系溫度升高，·OH活性增大，氧化能力增強(qiáng)，甲基橙廢水脫色率也隨之增加;但當(dāng)微波輻射功率大于259 W后，H2O2有部分揮發(fā)或分解為O2和H2O，不利于生成·OH，導(dǎo)致甲基橙廢水脫色率變化不明顯。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)輻射功率越高，反應(yīng)器中的廢水在微波作用下越容易沸騰?？紤]到操作的經(jīng)濟(jì)性，微波輻射功率為259 W較好。

2.5 H2O2加入量對甲基橙廢水脫色率的影響

當(dāng)膨脹石墨加入量為6 g/L、溶液初始pH為4、微波輻射功率為259 W、微波反應(yīng)時(shí)間為9 min時(shí)，H2O2加入量對甲基橙廢水脫色率的影響見圖5。由圖5可見:隨著H2O2加入量的增加，甲基橙廢水脫色率開始迅速增大，當(dāng)H2O2加入量增加到2 mL/L以后，甲基橙廢水脫色率開始下降。由于廢水試樣中需降解的物質(zhì)是一定的，所以反應(yīng)開始時(shí)，反應(yīng)速率和H2O2加入量成正比，H2O2加入量增加，產(chǎn)生大量·OH，使反應(yīng)速率加快，隨著H2O2加入量的增加，甲基橙廢水的脫色率也隨之提高。但當(dāng)H2O2增加到一定量時(shí)，甲基橙廢水脫色率反而降低，這是由于在催化反應(yīng)中過量的H2O2與產(chǎn)生的·OH發(fā)生反應(yīng)生成了H2O和O2，消耗了部分·OH，使甲基橙廢水脫色率下降。因此，H2O2最佳加入量為1 mL/L。

圖5 H2O2加入量對甲基橙廢水脫色率的影響

2.6 微波輻射時(shí)間對甲基橙廢水脫色率的影響

當(dāng)膨脹石墨加入量為6 g/L、溶液初始pH為4、H2O2加入量為1 mL/L、微波輻射功率為259 W時(shí)，微波輻射時(shí)間對甲基橙廢水脫色率的影響見圖6。由圖6可見:甲基橙廢水的脫色率隨微波輻射時(shí)間的增加而迅速變大，微波輻射9 min后脫色率隨時(shí)間的增加變化趨緩。綜合考慮，將微波輻射時(shí)間確定在9 min較為適宜。

圖6 微波輻射時(shí)間對甲基橙廢水脫色率的影響

2.7 三種不同處理方法的對比實(shí)驗(yàn)

當(dāng)膨脹石墨加入量為6 g/L、溶液初始pH為4、微波輻射功率為259 W、微波輻射時(shí)間為9 min、H2O2加入量為1 mL/L時(shí)，三種不同處理方法對甲基橙廢水脫色率的影響見圖7。由圖7可見:單純的微波輻射對甲基橙廢水脫色效果并不明顯，甲基橙廢水脫色率幾乎為零;H2O2－膨脹石墨體系比單純微波輻射的脫色效果好，甲基橙廢水脫色率最大可以達(dá)到83%，但脫色仍不徹底;而微波－H2O2－膨脹石墨體系處理對甲基橙廢水的脫色效果均明顯優(yōu)于H2O2－膨脹石墨體系的脫色效果，優(yōu)化條件下甲基橙廢水的脫色率達(dá)到97.9%。這一結(jié)果從側(cè)面證明了微波－H2O2－膨脹石墨工藝的優(yōu)越性，也說明微波輻射處理過程中，廢水中的有機(jī)物不僅僅是通過H2O2－膨脹石墨體系的氧化，更重要的是通過微波對體系誘導(dǎo)催化的協(xié)同作用而得以降解。

圖7 三種不同處理方法對甲基橙廢水脫色率的影響

2.8 膨脹石墨使用次數(shù)對甲基橙廢水脫色率的影響

在膨脹石墨加入量為6 g/L、溶液初始pH為4、微波輻射功率259 W、微波輻射時(shí)間為9 min、H2O2加入量為1 mL/L時(shí)，膨脹石墨使用次數(shù)對甲基橙廢水脫色率的影響見圖8。由圖8可見:膨脹石墨在連續(xù)使用5次以后，甲基橙廢水脫色率仍然可以達(dá)到87%，脫色效果較理想。

圖8 膨脹石墨的使用次數(shù)對甲基橙廢水脫色率的影響

3 結(jié)論

將微波、H2O2、膨脹石墨相結(jié)合，能有效催化氧化處理甲基橙廢水，H2O2－膨脹石墨和微波輻射對甲基橙廢水的處理有協(xié)同作用。較佳工藝條件為:膨脹石墨加入量6 g/L，溶液初始pH 4，微波輻射功率259 W，微波輻射時(shí)間9 min，H2O2加入量1 mL/L。在此條件下處理50 mL初始質(zhì)量濃度為20 mg/L甲基橙廢水，脫色率達(dá)97.9%。致謝 本研究得到了胡慶華博士、王芳老師的幫助，謹(jǐn)表謝意。

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Treatment of Methyl Orange Wastewater by Synergistic Catalytic Oxidation Process with Microwave－H2O2－Expanded Graphite

Zhan Changchao1，2，Yan Ping1，Cao Xiaohua1，2，Liao Qingwen1，Xie Yawei1
(1.College of Chemistry and Environmental Engineering，Jiujiang University，Jiujiang Jiangxi 332005，China;
2.College of Chemical Engineering and Materials，Zhejiang University of Technology，Hangzhou Zhejiang 310014，China)

In order to explore the synergetic effect of expanded graphite，microwave and H2O2in the catalytic oxidation system，the expanded graphite was prepared by microwave process and the treatment of methyl orange wastewater by synergistic catalytic oxidation process with microwave－H2O2－expanded graphite was studied through single factor experiments.The factors affecting the wastewater decoloration were also discussed.The experimental results show that methyl orange in the wastewater can be degraded efficiently and rapidly in the microwave －H2O2－expanded graphite system.Under the optimum process conditions of wastewater volume 50 mL，wastewater pH 4，methyl orange mass concentration 20 mg/L，expanded graphite dosage 6 g/L，microwave radiation time 9 min，radiation power 259 W，H2O2dosage 1 mL/L，the decoloration rate of the wastewater are 97.9%.It indicates that microwave－H2O2－expanded graphite system has a good synergistic effect on methyl orange degradation.

microwave;expanded graphite;methyl orange;synergistic reaction;catalytic oxidation;wastewater treatment

X786

A

1006－1878(2011)05－0397－05

2011－03－21;

2011－05－01。

占昌朝(1973—)，男，江西省九江市人，碩士，副教授，主要從事環(huán)境催化材料及工藝研究。電話15350022730，電郵 zhan223@163.com。聯(lián)系人:嚴(yán)平，電話0792－8334010，電郵 ypjjtu@126.com。

江西省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2009GQH0053);江西省教育廳科技基金項(xiàng)目(GJJ11613)。

(編輯 張艷霞)