李紅亞，張?zhí)鹛穑w彬俠，張小里

(1.榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000;2.西北大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710069)

負(fù)載型催化劑催化氧化處理H酸廢水

李紅亞1，2，張?zhí)鹛?，趙彬俠2，張小里2

(1.榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000;2.西北大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710069)

采用浸漬法制備了負(fù)載型Fe2O3/SiO2催化劑，將其用于催化氧化法處理高濃度H酸模擬廢水，考察了催化劑制備條件對(duì)催化劑活性和穩(wěn)定性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，適宜的催化劑制備條件為:硝酸鐵溶液濃度1.1 mol/L，焙燒時(shí)間6 h，焙燒溫度600℃。以H2O2作為氧化劑，采用適宜工藝條件下制備的催化劑催化氧化降解H酸模擬廢水，經(jīng)過(guò)1 h的處理，COD去除率和色度去除率可分別達(dá)到86.5%和98.6%。鈰的適量負(fù)載使Fe2O3在載體上分布得更為分散，雖未提高催化劑活性，但有效抑制了鐵離子的溶出，提高了催化劑的穩(wěn)定性。

催化氧化;H酸;硝酸鐵;硝酸鈰;催化劑;廢水處理

1－氨基－8－萘酚－3，6－二磺酸(H酸)是一種重要的萘系染料中間體，其生產(chǎn)過(guò)程中排出的H酸廢水具有較強(qiáng)的生物毒性，色度深，酸性強(qiáng)，COD高達(dá)(4～6)×105mg/L，是一種典型的難降解有機(jī)廢水，采用傳統(tǒng)的生化和物化方法處理效果不佳。

催化氧化技術(shù)是處理高濃度難降解有機(jī)廢水的一種有效手段，具有凈化效率高、無(wú)二次污染、占地面積小等特點(diǎn)，已引起各國(guó)環(huán)保科技工作者的廣泛關(guān)注［1－4］。賓月景等［5］在鈰 －銅催化劑作用下對(duì)H酸廢水進(jìn)行處理，COD去除率可達(dá)90%，但反應(yīng)溫度高達(dá)200℃，對(duì)反應(yīng)設(shè)備有較高的要求。Sun等［6－7］在TiO2－UV－O3的聯(lián)合作用下，使H酸廢水的COD由500～2 000 mg/L降至100 mg/L以下。研制高效、經(jīng)濟(jì)的催化劑以降低反應(yīng)溫度和壓力，同時(shí)提高廢水處理效果，對(duì)催化氧化技術(shù)的推廣具有重要的意義。

本工作采用浸漬法制備了負(fù)載型Fe2O3/SiO2催化劑和復(fù)合金屬氧化物催化劑［8－9］，將其用于處理高濃度H酸模擬廢水，考察了浸漬液濃度、焙燒溫度和焙燒時(shí)間等對(duì)催化劑活性和穩(wěn)定性的影響，優(yōu)化了催化劑制備工藝，為催化氧化技術(shù)處理H酸廢水的工業(yè)應(yīng)用提供了依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純;將H酸鈉鹽配成質(zhì)量濃度為10 g/L的水溶液作為H酸模擬廢水，其COD約為8 000 mg/L。

JHR－2型恒溫加熱器:青島金仕達(dá)電子有限公司;721型分光光度計(jì):上海精密科學(xué)儀器有限公司;LXJ－Ⅱ型離心沉淀機(jī):上海醫(yī)用分析儀器廠; D/max－2400型轉(zhuǎn)靶式XRD儀:日本理學(xué)公司; ZXF－06型自動(dòng)吸附儀:西北化工研究院。

1.2 催化劑的制備

將80～120目的SiO2在一定濃度的硝酸鐵溶液中靜態(tài)浸漬24 h，濾去硝酸鐵溶液，于110℃下干燥10 h，在設(shè)定溫度下焙燒一定時(shí)間，制得負(fù)載型Fe2O3/SiO2催化劑。

將SiO2按上述同樣的方法先在一定濃度的硝酸鈰溶液中浸漬、干燥、焙燒;再在濃度為1.1 mol/L的硝酸鐵溶液中浸漬、干燥、焙燒，制得復(fù)合金屬氧化物催化劑。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

向帶冷卻回流裝置的500 m L圓底燒瓶中加入一定量的催化劑和150 m L H酸模擬廢水，恒溫加熱，攪拌10 m in后加入適量的H2O2進(jìn)行反應(yīng)，1 h后停止，冷卻，離心分離后測(cè)定廢水的COD和色度，計(jì)算COD去除率和色度去除率。

1.4 分析方法

采用XRD儀表征催化劑的特征峰，入射光源為Cu Kα靶，入射波長(zhǎng)為0.15 405 nm，掃描范圍3°～90°，掃描速率10(°)/m in;采用自動(dòng)吸附儀測(cè)定催化劑的比表面積;采用分光光度計(jì)測(cè)定廢水色度;采用鄰菲啰啉－分光光度法測(cè)定催化劑的鐵離子溶出量［10］。

2 結(jié)果與討論

2.1 硝酸鐵溶液濃度對(duì)廢水COD去除率和色度去除率的影響

在焙燒溫度為600℃、焙燒時(shí)間為6 h的條件下，硝酸鐵溶液濃度對(duì)廢水COD去除率和色度去除率的影響見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn):隨硝酸鐵溶液濃度升高，COD去除率和色度去除率均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，因?yàn)橄跛徼F溶液濃度較低時(shí)，不能提供足夠的催化活性中心，故COD去除率和色度去除率均較小;當(dāng)硝酸鐵溶液濃度增大到1.1 mol/L時(shí)，COD去除率和色度去除率均較大;隨硝酸鐵溶液濃度繼續(xù)增大，COD去除率略有增加，色度去除率減小。

圖1 硝酸鐵溶液濃度對(duì)廢水COD去除率和色度去除率的影響

2.2 硝酸鐵溶液濃度對(duì)催化劑比表面積和鐵離子溶出量的影響

在焙燒溫度為600℃、焙燒時(shí)間為6 h的條件下，硝酸鐵溶液濃度對(duì)催化劑比表面積和鐵離子溶出量的影響見(jiàn)圖2。

圖2 硝酸鐵溶液濃度對(duì)催化劑比表面積和鐵離子溶出量的影響

由圖2可見(jiàn):硝酸鐵溶液濃度較小時(shí)，催化劑的比表面積較大，且無(wú)明顯變化;硝酸鐵溶液濃度為1.1 mol/L時(shí)，催化劑比表面積最大;隨著硝酸鐵溶液濃度繼續(xù)增加，催化劑比表面積迅速降低。這是因?yàn)橄跛徼F溶液濃度太高時(shí)黏度較大，鐵離子不能很好地浸入到載體的內(nèi)部微孔中，同時(shí)可能會(huì)堵塞部分微孔，造成催化劑比表面積迅速降低。由圖2還可見(jiàn):鐵離子溶出量隨硝酸鐵溶液濃度增大而直線上升;硝酸鐵溶液濃度大于0.5 mol/L時(shí)，鐵離子溶出量增加緩慢。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選擇硝酸鐵溶液濃度為1.1 mol/L。

2.3 焙燒溫度對(duì)廢水COD去除率和色度去除率的影響

在硝酸鐵溶液濃度為1.1 mol/L、焙燒時(shí)間為6 h的條件下，焙燒溫度對(duì)廢水COD去除率和色度去除率的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn):焙燒溫度低于600℃時(shí)，COD去除率和色度去除率均較高且變化不明顯;焙燒溫度高于600℃時(shí)，兩者均迅速減小，這是因?yàn)檫^(guò)高的焙燒溫度不利于催化劑活性組分的有效固定。

圖3 焙燒溫度對(duì)廢水COD去除率和色度去除率的影響

2.4 焙燒溫度對(duì)催化劑比表面積和鐵離子溶出量的影響

在硝酸鐵溶液濃度為1.1 mol/L、焙燒時(shí)間為6 h的條件下，焙燒溫度對(duì)催化劑比表面積和鐵離子溶出量的影響見(jiàn)圖4。

圖4 焙燒溫度對(duì)催化劑比表面積和鐵離子溶出量的影響

由圖4可見(jiàn):隨焙燒溫度升高，催化劑比表面積和鐵離子溶出量均降低，這是因?yàn)楸簾郎囟鹊蜁r(shí)，固相反應(yīng)不夠充分，活性組分有效固定量少，金屬離子易于溶失;當(dāng)焙燒溫度過(guò)高時(shí)，可能存在催化劑的燒結(jié)或晶型轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，致使催化劑比表面積大幅度降低，催化活性降低。

不同焙燒溫度下催化劑的XRD譜圖見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn):在2θ為21.80°，33.04°，35.46°，49.48°，54.02°處出現(xiàn)了Fe2O3的特征衍射峰;焙燒溫度在500℃以下時(shí)，F(xiàn)e2O3的衍射峰出現(xiàn)包絡(luò)和寬化;而600℃和700℃下焙燒的催化劑，F(xiàn)e2O3的衍射峰明顯尖銳。在較低焙燒溫度下，硝酸鐵的分解不完全，生成的Fe2O3量較少;焙燒溫度高于600℃時(shí)，F(xiàn)e2O3晶體明顯形成，并顯示出較好的催化活性。故本實(shí)驗(yàn)選擇焙燒溫度為600℃。

圖5 不同焙燒溫度下催化劑的XRD譜圖

2.5 焙燒時(shí)間對(duì)COD去除率和色度去除率的影響

在硝酸鐵溶液濃度為1.1 mol/L、焙燒溫度為600℃的條件下，焙燒時(shí)間對(duì)廢水COD去除率和色度去除率的影響見(jiàn)圖6。

圖6 焙燒時(shí)間對(duì)廢水COD去除率和色度去除率的影響

由圖6可見(jiàn)，焙燒時(shí)間對(duì)COD去除率和色度去除率影響不大。焙燒時(shí)間對(duì)鐵離子溶出量的影響見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn):隨焙燒時(shí)間延長(zhǎng)，鐵離子溶出量略有降低;焙燒時(shí)間超過(guò)4 h后，鐵離子溶出量變化趨于平緩;焙燒時(shí)間為6 h時(shí)，鐵離子溶出量最低，此時(shí)COD去除率和色度去除率分別為86.5%和98.6%。故本實(shí)驗(yàn)適宜的焙燒時(shí)間為6 h。

圖7 焙燒時(shí)間對(duì)鐵離子溶出量的影響

2.6 硝酸鈰溶液濃度對(duì)廢水COD去除率和色度去除率的影響

在硝酸鐵溶液濃度為1.1 mol/L、焙燒溫度為600℃、焙燒時(shí)間為6 h的條件下，硝酸鈰溶液濃度對(duì)廢水COD去除率和色度去除率的影響見(jiàn)圖8。

圖8 硝酸鈰溶液濃度對(duì)廢水COD去除率和色度去除率的影響

由圖8可見(jiàn)，隨硝酸鈰溶液濃度增大，COD去除率和色度去除率先增大后減小，變化幅度不大，且與未經(jīng)硝酸鈰溶液處理的催化劑的活性相當(dāng)。硝酸鈰溶液濃度對(duì)鐵離子溶出量的影響見(jiàn)圖9。由圖9可見(jiàn)，經(jīng)硝酸鈰溶液處理后的催化劑鐵離子溶出量迅速減小，可見(jiàn)鈰的負(fù)載對(duì)鐵離子溶出量也起到了明顯的抑制作用，提高了催化劑的穩(wěn)定性。

不同硝酸鈰溶液濃度下催化劑的XRD譜圖見(jiàn)圖10。由圖10可見(jiàn)，鈰的適量負(fù)載使得Fe2O3的衍射峰強(qiáng)度減弱，衍射峰變寬，說(shuō)明鈰的加入分散了Fe2O3在載體上的分布，增加了催化活性中心。而鐵離子溶出量減少可能是由于形成了結(jié)合能較高的混晶結(jié)構(gòu)，從而使得催化劑中的 Fe2O3很難溶出。

圖9 硝酸鈰溶液濃度對(duì)鐵離子溶出量的影響

圖10 不同硝酸鈰溶液濃度下催化劑的XRD譜圖

3 結(jié)論

a)采用浸漬法制備了負(fù)載型Fe2O3/SiO2催化劑，考察了催化劑制備條件對(duì)催化劑活性和穩(wěn)定性的影響，并確定了適宜的催化劑制備條件:硝酸鐵溶液濃度為1.1 mol/L，焙燒時(shí)間為6 h，焙燒溫度為600℃。

b)以H2O2作為氧化劑，采用上述適宜工藝條件制備的催化劑催化氧化降解COD約為8 000 mg/L的H酸模擬廢水，經(jīng)過(guò)1 h的處理，COD去除率和色度去除率可分別達(dá)到86.5%和98.6%，效果較好。

c)鈰的負(fù)載雖然對(duì)催化劑活性沒(méi)有明顯的提高，但有效抑制了鐵離子的溶出，提高了催化劑的穩(wěn)定性。

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Treatment of H Acid W astewater by Catalytic Oxidation with Supported Catalyst

Li Hongya1，2，Zhang Tiantian2，Zhao Binxia2，Zhang Xiaoli2

(1.School of Chem istry and Chem ical Engineering，Yulin University，Yulin Shaanxi719000，China; 2.School of Chemical Engineering，Northwest University，Xi’an Shaanxi710069，China)

Supported Fe2O3/SiO2catalystwas prepared by impregnation method and was used in the catalytic oxidation treatment of the simulated high-concentration H acid wastewater.The effects of preparation conditions on the activity and stability of the catalystwere studied.The proper preparation conditions are as follows:ferric nitrate concentration 1.1 mol/L，calcination time 6 h，calcination temperature 600℃.After thewastewater has been treated by H2O2oxidation with the prepared catalyst for 1 h，the removal rates of COD and chroma are 86.5%and 98.6%respectively.The proper loading of cerium can make the Fe2O3more dispersive on the carrier.Although the activity of the catalyst is not enhanced，the stability of the catalyst is improved by inhibition of the ferric ion leaching.

catalytic oxidation;H acid;ferric nitrate;cerium nitrate;catalyst;wastewater treatment

X703

A

1006－1878(2011)05－0459－05

2011－03－16;

2011－05－04。

李紅亞(1981—)，女，陜西省丹鳳縣人，博士生，助教，主要從事有機(jī)化學(xué)和化學(xué)工程研究。電話13310984068，電郵 lihongya0521@163.com。聯(lián)系人:趙彬俠，電話15129937781，電郵zxlbx@china.com。

陜西省教育廳基金資助項(xiàng)目(04JK235)。

(編輯 祖國(guó)紅)