李 季 張 良 李東亮

（西安建筑科技大學理學院化學系，西安 710055）

研究與開發(fā)

球狀聚乙烯醇-硫脲共混聚合物的制備及對Cu2+的吸附

李 季 張 良 李東亮

（西安建筑科技大學理學院化學系，西安 710055）

以聚乙烯醇（PVA）為基體材料，用硫脲和戊二醛的交聯(lián)產(chǎn)物與PVA共混，將共混物滴入到凝固浴中制備出球狀共混樹脂。對共混樹脂制備過程中的PVA含量、共混配比、凝固浴濃度、Cu2+的吸附率、Cu2+的解吸等因素進行了研究。結果表明，在PVA的質(zhì)量分數(shù)含量為8.0%、PVA與硫脲的質(zhì)量比為5:1、凝固浴中磷酸氫二鈉和硼酸的質(zhì)量濃度分別為37.5和62.5 g/L時，制備出的球狀樹脂對Cu2+的吸附量為31.11 mg/g。該樹脂與同類硫脲樹脂吸附性能相當，但制備過程簡單、污染小。

聚乙烯醇；硫脲；硼酸；銅離子；吸附

含有銅離子的廢水來源廣泛，且毒性較大，對自然環(huán)境和人體健康具有很大的危害，因此，對其處理是尤其重要。處理方法中，吸附法因為成本低、處理效果好、不具有二次污染，是被公認具有較好前景的方法[1]。

目前，高分子材料作為吸附材料的研究備受關注，主要為2大類，1種是膜材料，另1種是顆粒狀的樹脂材料。聚乙烯醇（PVA）是一種價格低廉、易得、具有高度親水性和良好成膜性的高分子聚合物，已經(jīng)在膜分離重金屬、貴金屬離子中得到了應用。但是PVA中的—OH太多，既親水又親油，形成球狀材料較為困難。常用的2種成球方法，1種是反相皂化法，即利用不同交聯(lián)劑成球[2]；另1種是硼酸及硼酸鹽作為交聯(lián)劑在水溶液中進行成球。李勇彬等在堿性條件下，利用Cu2+與PVA的配位作用，制備出一種具有印跡效果的凝膠，此凝膠對Cu具有很好的吸附效果[3]。W S Wan Ngah等和Srinivasa R.Popuri等人，用殼聚糖與PVA共混，在堿性條件下制備出微球，并且以水中Cu為對象進行了吸附和吸附機理的研究，獲得了很好的吸附效果[4-5]。球體狀材料的成球較為困難，特別是形成較大顆粒球體時，粘黏較為嚴重。此外，吸附在堿性條件下進行，極大的限制了其進一步的應用。

硫脲（CH4N2S）的結構簡單、價格低廉，分子中具有—NH2和S原子，對重金屬離子具有優(yōu)良的配位效果。使用硫脲接枝的高聚物也有研究。王帥等用雙(異硫氰酸甲酸)丁二脂分別與二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等合成了新型的硫脲樹脂，對金屬離子尤其是Au和Ag有較高的選擇吸附性[6]。Ahmed M Donia和Limin Zhou等人，用殼聚糖作為基體材料交聯(lián)硫脲，制備出分離膜，對金屬離子Au、Ag、Cu等進行了吸附研究[7-8]。

迄今為止，有關硫脲接枝PVA的研究并未見報道。本研究以PVA為基體材料，用硫脲和戊二醛的交聯(lián)產(chǎn)物與PVA共混，制備出球狀共混樹脂，同時進行了該材料對Cu的吸附研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

PVA，純度 97%，平均聚合度 1750±50；H3BO3，純度99.5%；Na3HPO3，純度99.0%；硫酸銅，純度99.0%；硫脲，純度99.0%。均為分析純。

CL-2型恒溫加熱磁力攪拌器，722S型分光光度計。

1.2 球狀PVA-硫脲共混聚合物樹脂的制備

于50 mL燒杯中稱取0.8 g PVA固體，加入10 mL去離子水，在95℃下溶解。向其中加入0.1 g的CaCl2，0.8 mL戊二醛和5滴濃度為1 mol/L的鹽酸溶液，調(diào)節(jié)溫度到70℃，攪拌15 min。向混合溶液中加入10滴濃度為0.5 mol/L的NaOH溶液，調(diào)節(jié)溫度為60℃，加入0.266 7 g硫脲，攪拌30 min。標記為Ⅰ液。

稱取2.0 g硼酸和1.5 g磷酸氫二鈉放入100 mL燒杯，加40 mL去離子水溶解。標記為Ⅱ液。

將Ⅰ液逐滴緩慢滴入到Ⅱ液中，室溫下攪拌反應2 h，得到球狀樹脂。用去離子水洗滌數(shù)次，置于干燥箱中，在50℃下干燥至恒量。干燥后的球狀樹脂用濃度為2 mol/L的鹽酸溶液浸泡30 min。分別用NaOH溶液和去離子水洗滌至中性，干燥，得到PVA與硫脲共混聚合物球狀樹脂，粒徑d在3～5 mm。

1.3 吸附率與吸附量的測定

稱取一定量的球狀PVA-硫脲樹脂，置入10 mL一定含量的CuSO4溶液中，于臺式恒溫振蕩器上，振蕩吸附12 h，吸附完畢后，清洗樹脂。將吸附液定容于50 mL容量瓶，用分光光度法測定溶液中Cu含量，按照下式計算吸附率W和吸附量Q：

式中，ρ0和ρ分別為吸附前后的Cu2+質(zhì)量濃度，V為被吸附液體的體積，m為球狀樹脂的質(zhì)量。

1.4 含水率的測定

稱一定質(zhì)量干燥的球狀PVA-硫脲樹脂，置入100 mL燒杯中，加入50 mL去離子水，浸泡24 h，稱取浸泡后球體的量，按照下式計算含水率R：

式中，m1和m2分別為未浸泡前干球和浸泡后濕球的質(zhì)量。

1.5 質(zhì)量磨損率的測定

稱取一定質(zhì)量用去離子水浸泡后的球狀樹脂，置于250 mL燒杯中，將燒杯放于臺式恒溫震蕩器中震蕩10 min，轉(zhuǎn)速為250 r/min，按照下式計算質(zhì)量磨損率S：

式中，m3和m4分別為震蕩前后濕球的質(zhì)量。

2 結果及討論

2.1 PVA含量對樹脂性能的影響

硫脲、硼酸、磷酸氫二鈉的質(zhì)量濃度分別為26.7、50.0、12.5 g/L， 設定 PVA 質(zhì)量分數(shù)分別為6.0%、7.0%、8.0%、9.0%和10.0%，在此條件下制備樹脂，結果見表1。

由表1可知，隨著PVA的含量的增加，含水率和質(zhì)量磨損率幾乎保持不變，粘黏現(xiàn)象減輕，吸附率降低。是因為PVA的含量增加使得球體表面的活性位點減少，Cu2+不容易被吸附。因此，綜合考慮各因素，PVA的質(zhì)量分數(shù)選定為8.0%。

表1 PVA含量對樹脂性能的影響Tab 1 The effect of PVA content on resin performance

2.2 PVA和硫脲的配比對樹脂性能的影響

硼酸、磷酸氫二鈉的質(zhì)量濃度分別為50.0、12.5 g/L，PVA的質(zhì)量分數(shù)8.0%，PVA與硫脲質(zhì)量比分別為 1:1、2:1、3:1、4:1、5:1，在此條件下制備樹脂，結果見表2。

表2 PVA和硫脲的配比對樹脂性能的影響Tab 2 The effect of PVA and thiourea ratio on resin performance

由表2可知，隨著PVA與硫脲質(zhì)量比增大，質(zhì)量磨損率保持不變，吸附率和含水率減小。含水率增大使得球狀樹脂中的硫脲流失，造成樹脂不穩(wěn)定，故選擇PVA與硫脲的質(zhì)量比為5:1。

2.3 硼酸含量對樹脂性能的影響

PVA質(zhì)量分數(shù)為8.0%，PVA與硫脲的質(zhì)量比為5:1，磷酸氫二鈉質(zhì)量濃度為12.5 g/L，凝固浴中硼酸的質(zhì)量濃度分別為 12.5、25.0、37.5、50.0、62.5 g/L，在此條件下制備樹脂，結果見表3。

表3 H3BO3含量對樹脂性能的影響Tab 3 The effect of H3BO3content on resin performance

由表3可知，隨著硼酸含量的增大，吸附率和含水率基本保持不變，但是質(zhì)量磨損率減小。這是因為硼酸與PVA的反應程度增加，使得機械強度增加，故選擇硼酸的質(zhì)量濃度為62.5 g/L。

2.4 磷酸氫二鈉含量對樹脂性能的影響

PVA質(zhì)量分數(shù)為8.0%，PVA與硫脲的質(zhì)量比為5:1，凝固浴中硼酸的質(zhì)量濃度為62.5 g/L，磷酸氫二鈉的質(zhì)量濃度分別設定為 12.5、25.0、37.5、50.0、62.5 g/L，在此條件下制備樹脂，結果見表4。

表4 磷酸氫二鈉含量對樹脂性能的影響Tab 4 The effect of Na2HPO4content on resin performance

由表4可知，隨著Na2HPO4含量的增加，含水率保持不變，吸附率和質(zhì)量磨損率增大，粘黏現(xiàn)象減弱。

質(zhì)量磨損率的趨勢是先緩慢的增加，后急劇增加，而吸附率的增加比較緩慢。綜合2個因素，選擇磷酸氫二鈉的質(zhì)量濃度為37.5 g/L。

2.5 洗脫劑及其洗脫率

對Cu2+配位效果較好的幾種常用的配位化合物為乙二胺四乙酸（EDTA）、8-羥基喹啉、5-磺基水楊酸以及硫脲與HNO3的混合溶液等。

此次研究主要是用EDTA與硫脲和HNO3的混合洗脫劑。吸附Cu2+的球狀樹脂，分別用濃度為0.01 mol/L的EDTA和10.0 g/L+0.1 mol/L的硫脲與HNO3溶液浸泡24 h，去離子水漂洗洗脫后的樹脂，50℃下干燥，然后灰化樹脂，測定灰分中的Cu2+含量，計算其洗脫率。結果表明，洗脫率分別為78.5%和87.2%。測試表明10.0 g/L+0.1 mol/L的硫脲與HNO3洗脫劑洗脫效果好。

3 結論

對球狀PVA與硫脲共混樹脂的制備過程中PVA含量、PVA與硫脲配比、凝固浴中的磷酸二氫鈉和硼酸含量進行了條件試驗，結果表明，較優(yōu)條件為：PVA的質(zhì)量分數(shù)為8.0%，PVA與硫脲的質(zhì)量比為5:1，磷酸氫二鈉的用量為37.5 g/L，硼酸的質(zhì)量濃度為62.5 g/L。

10.0 g/L的硫脲與0.1 mol/L的HNO3混合洗脫劑，對Cu2+的洗脫效果較好，洗脫率可以達到87.2%。

在優(yōu)化條件下，球狀PVA-硫脲樹脂對Cu2+吸附量為31.11 mg/g，與王帥等人用雙(異硫氰酸甲酸)丁二脂分別與二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等合成的新型硫脲樹脂，對Cu2+吸附容量42.2 mg/g相差不大。而本方法具有制備過程簡單、污染小、使用方便、吸附性能好等優(yōu)點。

[1]任月明,魏希柱,馬軍.銅離子印跡磁性復合吸附劑的性能研究[J].材料科學與工程,2009,17(6):801-805.

[2]徐建寬,袁直,何炳林.環(huán)氧化交聯(lián)聚乙烯醇球的制備[J].離子交換與吸附,2002,18(1):64-68.

[3]李勇彬,曾范,陳登龍.以銅離子為模板的聚乙烯醇凝膠的制備及吸附性能的研究[J].漳州師范學院學報:自然科學版,2005(4):58-61.

[4]W S Wan Ngah,A Kamari,Y J Koay.Equilibrium and kinetics studiesofadsorptionofcopper(II)onchitosanandchitosan/PVA beads[J].International Journal of Biological Macromolecules,2004(34):155-161.

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[6]王帥,鐘宏,王愛萍,等.硫脲樹脂的合成及其對金屬離子的吸附性能[J].應用化學,2007,24(8):941-944.

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Preparation of PVA with Thiourea Blending Spherical Resin and Absorption Capacity of Copper Ions

Li Ji,Zhang Liang,Li Dongliang

(Department of Chemistry,School of Science,Xi'an University of Architecture and Technology,Xi′an 710055)

The cross-linked PVA is a kind of excellent absorption vector,because of that there are lots of activated hydroxyl groups on PVA.In this research,the PVA is used,blending with thiourea and glutaraldehyde.Configuration of boric acid and sodium hydrogen phosphate solution,then PVA blending solution dropwised into boric acid and sodium hydrogen phosphate solution,the spherical resin was prepared.The concentration of PVA,the rate of PVA and thiourea,the concentration of coagulation bath，the absorption and desorption rate of Cu2+were studied.As a result:when the concentration of PVA was 8.0%,the rate of PVA and thiourea was 5:1,the concentration of Na2HPO4and H3BO3was 37.5 g/L and 62.5 g/L,respectively.The absorption of the spherical resin was 31.11mg/g.It has equivalent absorption capacity of Cu2+to other thiourea resin,but has advantages of simple prepared and environmental protection.

spherical PVA resin;thiourea;boric acid;copper ions;absorption

TQ325.9

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.03.010

2011-02-24