劉書強，趙艷艷，陳朝，吳國光

（1.天津美迪亞影像材料有限公司，天津 300220；2.中科院理化技術(shù)研究所，北京 100190；3.天津世紀(jì)天感影像科技發(fā)展有限公司，天津 300220）

1 引言

聚酰亞胺（PI）樹脂是由Bogart等于1908年首先合成出來的。后來，直至1960年左右才由杜邦公司開發(fā)成功聚酰亞胺薄膜，并實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

聚酰亞胺的綜合性能優(yōu)異，用途廣泛。主要應(yīng)用于電工、電子、通訊、新能源、信息記錄與影像技術(shù)與材料、環(huán)保、航空航天、軍事、特種包裝材料及現(xiàn)代紙業(yè)等領(lǐng)域。開始時，主要用于絕緣薄膜等領(lǐng)域。后來，隨著世界科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，特別是全球進(jìn)入信息化時代，外層宇宙空間的開發(fā)進(jìn)入一個新的階段，地球人類努力探求綠色環(huán)保新能源以來，世界范圍內(nèi)聚酰亞胺及其薄膜的研發(fā)更以迅猛之勢取得長足進(jìn)步。并迅速向多層柔性印刷電路板領(lǐng)域、太陽能電池及燃料電池等新能源領(lǐng)域挺進(jìn)。尤其是2004年以來，國內(nèi)外市場對移動電話、電子成像設(shè)備、電腦、液晶電視等的需求量激增，使其加速向信息記錄及數(shù)字影像等領(lǐng)域擴(kuò)張。

聚酰亞胺是綜合性能優(yōu)異的耐熱、耐候性高聚物。聚酰亞胺的突出特點是耐熱性好，在250℃下可連續(xù)使用70000小時以上。在300℃下經(jīng)1500小時的熱老化，其拉伸強度僅衰減1/3以下。

聚酰亞胺在-269～400℃范圍內(nèi)可保持較高的機械性能，在-240～260℃的空氣中可長期使用。尤其是抗輻射性能極好，經(jīng)劑量為10GY(109rad)的γ射線照射后，其機電性能保持不變。

作為出色的耐高溫、耐候性高聚物，聚酰亞胺具有很強的抗紫外線能力。在宇宙太空，具有很強的抗“太陽風(fēng)”能力。

2010年4月22日美國成功發(fā)射的世界首架無人駕駛航天飛機和2010年6月13日漫游外太空七年回歸地球的日本“隼鳥”號小行星探測器上均使用了聚酰亞胺及其薄膜制品〔1，2〕。

2 聚酰亞胺的基本結(jié)構(gòu)與合成方法

2.1 聚酰亞胺的基本結(jié)構(gòu)

上世紀(jì)六十年代，美國杜邦公司在世界上首先研制成功并實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的是均苯型聚酰亞胺及其薄膜制品。均苯型聚酰亞胺是不溶、不熔的熱固性樹脂。

聚酰亞胺樹脂是由均苯四甲酸二酐（PMDA）和二氨基二苯醚(ODA)以大致等摩爾比在溶劑二甲基乙酰胺（DMAC）中，首先合成出作為前體的聚酰胺酸（PAA），再經(jīng)脫水、環(huán)化（酰亞胺化）反應(yīng)，得到聚酰亞胺。

脫水閉環(huán)酰亞胺化有兩種方法，即熱酰亞胺化法和化學(xué)酰亞胺化法。前者是將聚酰胺酸加熱到一定溫度，使之脫水閉環(huán)酰亞胺化，制成聚酰亞胺樹脂薄膜。后者是在溫度保持在0℃以下的聚酰胺酸溶液中加入一定量脫水劑（如乙酸酐等）和催化劑（如叔胺化合物等），快速混合均勻，加熱到一定溫度使之脫水閉環(huán)酰亞胺化，制成聚酰亞胺樹脂薄膜。

杜邦公司最初的商品是Kapton型薄膜，即均苯型熱固性聚酰亞胺薄膜。杜邦公司是聚酰亞胺薄膜占據(jù)世界市場份額最大（約70%），且聚酰亞胺產(chǎn)品品種最多的公司。隨后，除均苯型熱固性聚酰亞胺外，還出現(xiàn)了多種類型聚酰亞胺和改性聚酰亞胺等。如熱塑性、可溶性聚酰亞胺，聚酰胺酰亞胺（PAI）等。

2.2 聚酰亞胺及其薄膜的制造工藝〔3〕

聚酰亞胺薄膜制造的工藝流程如下：

聚酰胺酸合成→流延→縱向拉伸→橫向拉伸→切邊→收卷→包裝→成品

單純采用流延法制備聚酰亞胺薄膜時主要設(shè)備有：聚酰胺酸儲罐，不銹鋼循環(huán)無端帶，流延嘴，剝離輥，亞胺化烘箱，收卷機等。通常，制造絕緣薄膜的低端產(chǎn)品時才只采用流延法，稍高檔次的產(chǎn)品均采用流延拉伸法。

單純流延法是將聚酰胺酸溶液通過流延嘴的縫隙流延到在其下方運行的不銹鋼循環(huán)無端帶上，經(jīng)干燥成型為具有自支持性的凝膠狀膜。

鋼帶運行一周，尚含一定量溶劑的具有自支持性的凝膠薄膜通過剝離輥被剝離下來，隨后直接進(jìn)入酰亞胺化加熱箱，經(jīng)熱處理后收卷，即為成品。在此應(yīng)考慮溫度、風(fēng)速、車速等因素。溫度過高會脫鋼帶，過低不易干燥會粘鋼帶。

為了使溶劑均勻蒸發(fā)，應(yīng)使流延機干燥道的溫度分布由低溫逐漸升至高溫。溫度范圍130～210℃左右。車速根據(jù)品種、產(chǎn)率來控制。要保證良好的干燥效果及后期亞胺化時間。

流延，還有另一種工藝形式。即聚酰胺酸溶液是經(jīng)模頭流延嘴的縫隙流延到在其下方旋轉(zhuǎn)的大型金屬轉(zhuǎn)鼓上成型的。這種方式多用于化學(xué)酰亞胺化法工藝，因其可在較短時間內(nèi)形成具有自支持性的凝膠薄膜。

流延拉伸法無需另設(shè)單獨的酰亞胺化烘箱，將聚酰胺酸溶液在不銹鋼循環(huán)鋼帶上流延，經(jīng)干燥形成具有自支持性凝膠膜，經(jīng)剝離輥剝離下來直接進(jìn)入縱向拉伸機進(jìn)行縱向拉伸，再進(jìn)入橫向拉伸機進(jìn)行橫向拉伸，脫水閉環(huán)酰亞胺化亦在橫向拉伸機中進(jìn)行。

3 感光性聚酰亞胺

3.1 應(yīng)用特性

某些特定結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂具有可成像性，可用以制作影像材料。聚酰亞胺及其衍生物薄膜不僅平整度好，而且機械物理性能可控。例如，拉伸強度、延伸率、彈性模量、線性膨脹系數(shù)、吸濕膨脹系數(shù)等指標(biāo)可根據(jù)需要在樹脂合成與制膜過程中調(diào)控。這就對其成像性及其影像制品的加工和產(chǎn)品穩(wěn)定性等方面給予保證。隨著新一代信息技術(shù)的發(fā)展，各種電子設(shè)備及成像裝置等日趨小型化、多功能化，要求可靠性更高，對攝影圖像的分辨率提出更高要求。

在微電子行業(yè)聚酰亞胺被廣泛用作光致刻蝕劑，主要用于印制電路板（PCB）的圖形制作。而光敏聚酰亞胺（PSPI）是具有耐熱和感光雙重功能的改性產(chǎn)物。它大大簡化了光刻工藝，同時可滿足大規(guī)模集成電路多層內(nèi)聯(lián)系統(tǒng)中的絕緣隔層等諸多方面的要求。

3.2 類型

光敏性聚酰亞胺有三種類型：（1）感光性化合物和非光敏性聚酰胺酸共混物型;（2）帶有感光基團(tuán)的聚酰胺酸衍生物型;（3）自增感型光敏聚酰亞胺。

3.3 感光性干式記錄薄膜

日本鐘淵化學(xué)的岡田好使等人發(fā)明了儲存穩(wěn)定性優(yōu)良，可進(jìn)行水系顯影，具有高的粘合性，可得到良好圖形，而且耐水解性優(yōu)良的感光性樹脂組成物和感光性干式記錄薄膜。

該感光性樹脂組成物由以下組分構(gòu)成：(1)含有帶羧基或羥基的可溶性聚酰亞胺；（2）含有（甲基）丙烯基系化合物；（3）含有環(huán)氧系化合物；（4）含有隱性硬化劑；（5）含有其它相關(guān)成分。

該感光性樹脂組成物的漿料于室溫下放置7天，其粘度上升率為0～20%。該感光性干式記錄薄膜，當(dāng)采用顯影液為1wt%的氫氧化鈉水溶液，液溫為40℃,使用噴霧顯影機顯影時，在噴霧壓力為0.85兆帕的條件下，溶解時間為20～180秒。在此條件下溶解時間的變化量，當(dāng)在室溫下存放7天時，前后為±20%。

由于在該發(fā)明感光性樹脂組成物中使用了可溶性聚酰亞胺，使所得干式記錄薄膜具有優(yōu)良的耐熱性、耐屈曲性、機械特性、電氣絕緣性、耐藥品性等。

可溶性聚酰亞胺在有機溶劑中的溶解性為相對于100克有機溶劑，在20℃下溶解1克至10克以上。當(dāng)?shù)陀?克時，難于獲得所期望厚度的感光性干式記錄薄膜。

所用有機溶劑為：N,N-二甲基甲酰胺；N,N-二乙基甲酰胺；1,4-二氧六環(huán)、1,3-二氧六環(huán)四氫呋喃等。

上述可溶性聚酰亞胺的重量平均分子量為5000～100000。若重量平均分子量低于5000時，用其制作的干式記錄薄膜容易產(chǎn)生粘性，會令其使用困難并有耐屈曲性下降的傾向。當(dāng)重量平均分子量高于100000時，因可溶性聚酰亞胺溶液的粘度過高而難于使用。

3.4 感光性干式記錄薄膜的制造

岡田好使等人發(fā)明的側(cè)鏈帶有羧基或羥基的聚酰亞胺的制造方法如下：

（1）聚酰胺酸的合成

為了能夠進(jìn)行水系顯影，選用側(cè)鏈帶有羧基或羥基的二胺。選擇在1個分子上至少帶有1個以上羧基或羥基的二胺。從耐熱性和耐藥品性出發(fā)，1個二胺分子上至少帶有1個以上芳香環(huán)。

帶有羧基的二胺有：3,5-二氨基安息香酸；3,3′-二氨基4,4′-二羧基聯(lián)苯；4,4′-二氨基-2，2′；5,5′-四羧酸聯(lián)苯等。其中，特別好的是含羧基的芳香族二胺。

帶有羥基的二胺有：2,2′-雙酚A；2,2′-雙 （3-氨基-4-羥苯基）六氟丙烷；雙（2-羥基-5-甲基苯）甲烷等。

進(jìn)行聚酰胺酸合成選用的酸二酐從提高耐熱性出發(fā)可使用帶有1～4個芳香環(huán)的酸二酐或脂環(huán)式酸二酐。為了得到在有機溶劑中溶解性高的聚酰亞胺，使用至少帶有2個芳香環(huán)的酸二酐。

可用的酸二酐為：丁烷四羧酸二酐；1,2,3,4-二氯丁烷四羧酸二酐； 均苯四甲酸二酐；3,3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐；雙苯基-2,5,3′，5′-四羧酸二酐等。以上酸二酐可單獨使用，亦可組合混用。

為了抑制反應(yīng)溶液粘度上升過激現(xiàn)象，反應(yīng)溫度應(yīng)控制在0～50℃。反應(yīng)時間設(shè)定為30分鐘～50小時。

可以使用的溶劑為：N,N-二甲基甲酰胺；N,N-二甲基乙酰胺；N-乙基-2-吡咯烷酮；N-乙烯基-2-吡咯烷酮四氫呋喃；二氧六環(huán)等。

所生成的聚酰胺酸的重量平均分子量為1000—100000。若低于1000，最終所得的聚酰亞胺樹脂的分子量就過低，即使使用，所得感光性薄膜層也會發(fā)脆。若超過100000，所得聚酰胺酸粘度過高，使用困難。

（2）聚酰胺酸的酰亞胺化

酰亞胺化是將聚酰胺酸脫水閉環(huán)。脫水閉環(huán)可采用與共沸溶劑共沸法、熱法、化學(xué)法進(jìn)行。使用共沸溶劑的共沸法是在聚酰胺酸溶液中加入甲苯、二甲苯等共沸溶劑，將由共沸產(chǎn)生的水分盡快移出反應(yīng)體系之外。

熱法脫水閉環(huán)是將聚酰胺酸溶液加熱即可?；蚴窃诓ＡО?、金屬板、PET等薄膜上將聚酰胺酸流延、涂布后于80～300℃范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理即可。

化學(xué)法是在聚酰胺酸溶液中加入脫水劑和作為催化劑的叔胺等，再進(jìn)行加熱處理?；瘜W(xué)法中所用脫水劑通常是乙酸酐、丙酸酐等。叔胺類催化劑通常為吡啶、異喹啉、三乙胺、三甲胺、咪唑啉、皮考啉等。

（3）感光性干式記錄膜的制造方法

將上述感光性樹脂組成物的有機溶劑溶液在支持體薄膜上均勻涂布后，加熱或進(jìn)行熱風(fēng)干燥除去有機溶劑，得到呈薄膜狀的感光性樹脂組成物的干式感光性記錄膜。干燥溫度以100℃以下為宜。

由此所形成的感光性干式記錄薄膜，應(yīng)使感光性樹脂組成物保持半硬化狀態(tài)，使其在隨后的熱壓處理中具有適度的流動性以適于印刷電路板圖形的植入。而且，在電路圖形植入后經(jīng)曝光處理、熱壓處理、熱處理后應(yīng)完全固化。

上述薄膜的支持體以選PET為好，厚度以10～30微米為宜。

目前中國已成為世界上最重要的印刷電路板生產(chǎn)基地之一。并且，各種檔次的非銀鹽感光材料的需求量也日益增加，相關(guān)研究人員將會加快感光性聚酰亞胺的研發(fā)和生產(chǎn)速度〔4～7〕。

4 聚酰亞胺在電子成像中的應(yīng)用

由于聚酰亞胺薄膜具有良好的屈曲性、耐折性、絕緣性，以其為基材制作的柔性印刷電路板或其它器件可在日趨多功能化、小型化的電子成像裝置的狹小空間中折疊、屈曲、反復(fù)使用。

并且，由于它本身就具有耐熱、感光成像等多重功能，故可制成感光半導(dǎo)體器件等應(yīng)用于電子成像裝置中。

電子成像裝置的多功能化要求使用多層柔性印刷電路板及其層間絕緣膜。高端聚酰亞胺薄膜和特定結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂是其良好的構(gòu)成材料。

聚酰亞胺應(yīng)用于多種類型的CCD成像裝置。在CCD相機中特定結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺薄膜不僅用于制作高性能多層柔性印刷電路板以保證其多功能、高可靠性、高存儲量、高分辯率。還用以制作其它的液晶顯示器件等。例如，在1999年日本電信電話株式會社發(fā)明的可于1000納米近紅外波段動作的高感光度圖像傳感器中就使用了聚酰亞胺〔8〕。東芝公司于2001年發(fā)明的結(jié)構(gòu)簡單、超小型、高畫質(zhì)、制造成本低的固體成像元件中亦使用了以聚酰亞胺薄膜為基材的膜芯片。它是特別適用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的超小型微型照相機的CCD器件〔9〕。

在其它電子成像裝置中聚酰亞胺亦得到廣泛應(yīng)用。例如，在電子寫真方式的復(fù)印機、激光印刷機、傳真機等的圖像固定裝置中使用由聚酰亞胺樹脂和硅橡膠構(gòu)成的復(fù)合管狀物代替以往的圖形固定帶，收到良好效果。主要是消除了以往印刷或復(fù)印后有折皺的弊病，提高了圖像的分辨率，實現(xiàn)了高速化、高畫質(zhì)化〔10〕。

2007年4月11日UBE公司公開了用于電子成像裝置中間復(fù)制帶的發(fā)明。它是由高濃度聚酰亞胺前體組成物和碳黑構(gòu)成的。所用共聚物為聯(lián)苯四羧酸二酯與二胺的共聚物。所用二酯是非對稱性的四羧酸二酯2,3,3′，4′-四羧酸二酯和對稱性的二酯3,3′,4，4′-四羧酸二酯的混合物。在相對于四羧酸二酯和芳香族二胺合計100重量份中添加碳黑5～35重量份。

這種用于電子成像裝置中間復(fù)制帶的半導(dǎo)電性無端管狀聚酰亞胺膜，是使用前述高濃度聚酰亞胺前體組合物以旋轉(zhuǎn)成型法成型為管狀物，進(jìn)行加熱處理酰亞胺化而制得的。其表面電阻為107～1014Ω〔11〕。

5 在液晶顯示中的應(yīng)用

利用液晶高分子在電場作用下，從無序透明態(tài)到有序不透明態(tài)的性質(zhì)，可用以制作液晶顯示器件。聚酰亞胺即屬此類液晶高分子樹脂。

在進(jìn)入20世紀(jì)80年代后，聚酰亞胺就成為液晶顯示器最普遍使用的取向劑材料。液晶聚酰亞胺從1985年開始出現(xiàn)研究熱潮。但人們發(fā)現(xiàn)均苯型聚酰亞胺是很差的液晶單元，它雖有大量不同的結(jié)構(gòu)，但并不容易得到液晶態(tài)。然而，聚酰亞胺特別容易從結(jié)構(gòu)上進(jìn)行調(diào)整、變化，在實際應(yīng)用中可根據(jù)需要合成出產(chǎn)生不同予傾角的取向劑。經(jīng)研究，絕大多數(shù)液晶聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)均屬聚酯酰亞胺〔12〕。

日本三菱化學(xué)公司的長谷川 匡俊發(fā)明的含酯基四羧酸二酐的聚酰亞胺具有高韌性，且透明性良好。其不僅可用作柔性液晶顯示器的透明塑料基板，還可用作電發(fā)光顯示器用透明基板、電子紙基板、太陽能電池的基板等〔13〕。

夏普公司于2010年3月11日公開了該公司關(guān)于取向膜、取向膜材料及具有該取向膜材料的液晶顯示裝置的制造方法的發(fā)明。從耐熱性、耐溶劑性、低吸濕性等方面出發(fā)采用聚酰亞胺作為取向膜材料，實現(xiàn)了廣視角、高對比度等，收到良好效果〔14〕。

日本本州化學(xué)株式會社于2010年8月19日公開的發(fā)明：聚酯聚酰亞胺薄膜的玻璃化溫度大于300℃，線性膨脹系數(shù)為20ppm以下，吸濕膨脹系數(shù)為10ppm以下；具有充分的膜韌性、圖形耐熱性、膜阻燃性，彈性模量也大幅降低至4GPa以下；該薄膜除可用于液晶顯示外，還可用于柔性印刷電路基板，電子成像裝置等的膜芯片基板，自粘帶用基板材料等〔15〕。

我國的科研院所早在1997年就曾公開過有關(guān)將聚酰亞胺應(yīng)用于液晶顯示的實驗室規(guī)模的科研成果。受我國聚酰亞胺工業(yè)技術(shù)總體水平的制約，至今與美、日、韓等國的液晶顯示技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化水平相比，尚有一定差距〔16〕。

6 結(jié)束語

綜上所述，由于聚酰亞胺及其薄膜的綜合性能優(yōu)異而被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代影像材料及電子成像裝置中，世界各相關(guān)專業(yè)的知名公司,至今還在繼續(xù)進(jìn)行聚酰亞胺及其衍生物在現(xiàn)代影像技術(shù)與材料領(lǐng)域中應(yīng)用的技術(shù)開發(fā)。

我國最近發(fā)射的嫦娥二號飛船對月攝影圖像的分辨率已從嫦娥一號飛船的120米提高到10米左右。在電子成像技術(shù)領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了巨大飛躍。但與美國飛船攝影圖像的1米分辨率相比尚有一定差距〔17，18〕。

然而，只要我們堅定地走自主研發(fā)、技術(shù)創(chuàng)新之路，走以企業(yè)為主體的產(chǎn)、學(xué)、研相結(jié)合的科研路線，才能確?？蒲谐晒焖俎D(zhuǎn)化為生產(chǎn)力，才能快速、大幅度地全面提高我國聚酰亞胺專業(yè)的整體技術(shù)水平。我們相信，在不久的將來我國的電子成像技術(shù)一定會達(dá)到世界最先進(jìn)水平。

［1］劉一楠.美國發(fā)射無人空天飛機［N］.今晚報:2010-4-24（4）.

［2］藍(lán)建中.日本“隼鳥”游畢歸巢［N］.今晚報:2010-6-14（4）.

［3］陳英,等.絕緣材料生產(chǎn)加工新工藝技術(shù)及性能測試分析與質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)實用手冊［M］.中國科技文化出版社，2005-5：447-449.

［4］吳國光.聚酰亞胺及其薄膜在信息記錄材料中的應(yīng)用［J］.信息記錄材料，2004（3）：18-20.

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［9］平井 浩之，福岡 義孝.固體攝像素子モジュ-ル［P］.JP200116486(2001-1-19).

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