張 雷， 孫本偉， 孫本良， 王 琳， 李 楊， 林輝龍

(1.遼寧科技大學材料與冶金學院，遼寧 鞍山 114051;2.鞍鋼集團公司生產(chǎn)監(jiān)測中心，遼寧鞍山 114051)

Ni-ZrO2納米微粒復合鍍層性能研究

張 雷1， 孫本偉2， 孫本良1， 王 琳1， 李 楊1， 林輝龍1

(1.遼寧科技大學材料與冶金學院，遼寧 鞍山 114051;2.鞍鋼集團公司生產(chǎn)監(jiān)測中心，遼寧鞍山 114051)

采用正交試驗對Ni-ZrO2納米微粒復合電鍍中影響鍍層硬度和耐蝕性等性能的電流密度、鍍液溫度、極間距、ZrO2納米微粒質量濃度等因素進行了實驗研究，并測定了鍍層的形貌、結構、硬度、耐蝕性和結合強度。結果表明Ni基納米微粒ZrO2復合電鍍可以改變鍍層的硬度及耐蝕性，且有較好的結合強度。實驗研究條件下最優(yōu)工藝條件為:θ為40℃、Jκ為3 A/dm2、極間距12 cm、ρ(ZrO2)為12 g/L。在此工藝條件下可以獲得質量良好的納米微粒復合鍍層。

復合電鍍;ZrO2納米微粒;顯微硬度;耐蝕性;結合強度

引 言

復合電鍍技術自20世紀60年代開始應用于工業(yè)領域以來，日益受到人們的重視［1-5］。復合電鍍是利用電化學的原理，在電鍍液中添加一種或數(shù)種不溶性的固體微粒(如 Al2O3，SiC，ZrO2，WC，SiO2，BN，Cr2O3，Si3N4，B4C)，使其與欲沉積的金屬(如Ni，Cu，Ag，Co，Cr等)在陰極表面實現(xiàn)共沉積［6］，以形成具有某些特殊功能的復合鍍層的工藝。近年來國內(nèi)外化學復合鍍的研究逐漸增多，隨著認識的深入和納米材料科學的迅猛發(fā)展［7-10］，人們意識到微粒尺寸減小到納米量級，理論上將可以大幅度提高鍍層中的微粒復合量，更重要的是納米微粒的引入將賦予鍍層某些優(yōu)異的性能［11-12］。因為納米材料的表面效應，小尺寸效應等使之具有比普通材料更高的機械強度［13］，成為科技發(fā)展前沿的研究熱點。將納米陶瓷微粒應用在耐高溫復合鍍層中能有效提高鍍層的抗高溫氧化性能。在復合電鍍過程中摻雜ZrO2納米微粒的鎳基復合鍍層具有優(yōu)良的耐高溫、耐磨、耐蝕、抗氧化性能，因而引起人們的廣泛注意。目前已被用于燃氣輪機的內(nèi)壁、噴氣式飛機的發(fā)動機、船舶運輸以及電子工業(yè)等多種零部件上［14-16］。文獻［17-20］就 Ni-ZrO2復合鍍層的制備工藝對鍍層的形貌，不同介質中的腐蝕性能的影響進行了分析與探討，大量研究表明Ni-ZrO2納米微粒復合鍍層具有良好的耐蝕性能。

結晶器是連鑄機非常重要的部件，是一個強制水冷的無底鋼錠模。稱之為連鑄設備的“心臟”。然而結晶器使用壽命的一個衡量標準是通鋼量，這就要求結晶器表面要具有較好的硬度、耐磨性、耐蝕性以及較好的結合強度。本文以金屬鎳為基體金屬，通過復合電沉積的方法將ZrO2納米微粒沉積到鍍層中，制備出高硬度、耐腐蝕及耐磨的復合鍍層，且獨創(chuàng)性的定量測量了復合鍍層的結合強度，較純鎳鍍層有很大提升。

1 實驗材料及方法

1.1 基材及處理

采用復合電沉積法制備Ni基ZrO2納米微粒復合鍍層。陽極為120mm×50mm×8mm純鎳板［w(Ni)為99.90%］，陰極為 100mm ×50mm ×8mm的電解銅板［w(Cu)為99.97% ～99.99%］，納米微粒為ZrO2，d為50～100nm，電源采用 PGSTA302型AutoLab電化學工作站。

陰極銅板的預處理:

1)拋光處理。銅板的表面狀態(tài)直接影響鍍層的質量，拋光是預防脫皮和針孔。

2)除油。采用堿性除油，除油工藝:20～30g/L碳酸鈉、10～15g/L氫氧化鈉、50～70g/L磷酸三鈉、5～10g/L的硅酸鈉。

3)水洗。去離子水反復沖洗。

4)酸洗。用氨基磺酸在室溫下沖洗，氨基磺酸還起活化作用。處理好的銅板在施鍍之前要活化10 ～15s。

5)ZrO2納米微粒的分散。聚乙二醇加水升溫到50℃充分溶解，用氨基磺酸調pH為3.1～3.5之間，然后將納米微粒在有磁力攪拌的條件下緩慢加入，磁力攪拌10min后，再超聲波攪拌30min，最后將處理好的納米微粒漿加入鍍液中，并持續(xù)機械攪拌，以防納米微粒沉積于鍍槽底部。

1.2 鍍層制備

實驗過程主要為電鍍液的配制和鍍液的預電解，然后把處理好的鍍件和納米微粒加入鍍液中選擇工藝進行復合鍍。

1.3 性能檢測

鍍層性能檢測采用HBRV-187.5布洛維硬度計，PGSTA302型AutoLab電化學工作站，MTS810疲勞機，JSM-6480LV型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)。分別對復合鍍層的硬度，耐蝕性，結合強度進行檢測，并觀察微觀組織和能譜分析。

1)鍍層的硬度。采用HBRV-187.5布洛維硬度計測試其維氏硬度。鍍層硬度的測試結果見正交試驗表1所示。

2)鍍層的耐蝕性。本實驗對所有試樣在Auto-Lab電化學工作站進行電化學腐蝕，用控制電位法進行極化曲線測試。對比得出耐蝕性的優(yōu)劣。電化學實驗條件:腐蝕液為3.5%的 NaCl，溫度為室溫，掃描電勢范圍在-1～1V，階躍電勢為0.002 44 V，掃描速率為0.099 975 V/s。

3)鍍層的結合強度。在MTS810疲勞機給鍍層施加壓力，通過測試分離單位面積上鍍層所需最大的壓力來衡量鍍層的結合強度大小。待測鍍層需切割成1mm×8mm×24mm的小片，然后同時放入兩片于模具中待測。

4)SEM及能譜分析。使用JSM-6480LV型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)對鍍層進行微觀觀察，觀察納米微粒的分散情況。來衡量納米微粒的分散程度。并進行能譜分析測量各成分。

2 實驗結果與討論

2.1 正交試驗

本實驗采用的電鍍液組成如下:

按上述配方配制電鍍液，加水升溫充分溶解，然后在一定電流密度下先電解鍍液2～3h，目的是使鍍液中各離子具有良好的活性，同時使鍍液中存在的大量的活性氧釋放出去，鍍液更穩(wěn)定。將處理好的陽極，陰極懸掛固定于鍍槽中，然后加適量鍍液，接通電源進行電鍍，并接通攪拌器然后加入納米微粒漿。在不同工藝條件下(電流密度、溫度、極間距、納米微粒的質量濃度)進行電鍍，具體條件見正交試驗。

按正交試驗設計的條件分別制備Ni-ZrO2納米微粒復合鍍層，正交試驗設計見表1。

研究電鍍工藝各因素對復合鍍層質量的影響，以得到最佳的電鍍工藝條件。硬度是鍍層的最基本性能，能體現(xiàn)物質的綜合性能，本文采用正交試驗設計法進行試驗，以鍍層硬度為指標，采用四因素三水平按L934正交表［21］對工藝條件進行優(yōu)化。

表1 正交試驗設計

2.2 鍍層的硬度

根據(jù)表1的數(shù)據(jù)得到的極差Rj(見圖1)可知，在有納米微粒加入的情況下，因素B影響最大，因素D次之，然后是因素C，因素A影響最小。因素B即陰極電流密度對鍍層結晶晶粒的粗細有較大影響。由先前的實驗知Jκ小于3 A/dm2時復合鍍的沉積速率是隨著電流密度的增加而增加［22］。本實驗證明電流密度大于3A/dm2鍍層性能反而下降。因素D(納米微粒添加量)對鍍層的性能影響也較大。納米微粒的加入最主要的作用是起到細化基質金屬晶粒的作用。同時因為納米微粒的嵌入而阻止或延遲基質金屬的位錯滑移，使復合鍍層得以強化。其次是因素C(極間距)，A(鍍液溫度)。極間距離影響的是沉積速率，合適的距離能很好的使納米微粒和金屬Ni的均勻穩(wěn)定的沉積。鍍液溫度的影響，在其它條件相同的情況下，升高溶液溫度，通常會加快陰極反應速度和金屬離子的擴散速度，降低陰極極化作用，因而也會使鍍層結晶晶粒變粗。但升高溶液溫度可以提高允許的陰極電流密度的上限值，陰極電流密度的增加會增大陰極極化作用，不但不會使鍍層結晶晶粒變粗而且會加快沉積速度，提高生產(chǎn)效率。因此根據(jù)極差的大小順序排出影響鍍層硬度的因素主次:B＞D＞C＞A。由圖1可知最佳工藝條件為B1D3C3A1，即:電流密度為3A/dm2，納米微粒ZrO2質量濃度為12g/L，極間距為12cm，鍍液溫度為40℃。

圖1 極差分析

目前認為，納米微粒對復合鍍層的強化機制主要有［23］:

1)超細晶強化。在共沉積過程中，納米微粒高活性表面為Ni原子的沉積提供了大量核心，使金屬成核率顯著增加，晶粒生成受到抑制，從而使鍍層得到細晶強化。

2)硬質點彌散強化。納米微粒本身具有很高的硬度。它們彌散分布于基質金屬中，在外力作用時能夠阻礙位錯的滑移和微裂紋的擴散，使鍍層受到硬質點彌散強化。

3)高密度位錯強化。復合鍍層中的孿晶等缺陷密度提高。納米微粒與位錯相互作用形成高密度的位錯集群，使得位錯開動需要更大的載荷。本課題主要是納米微粒ZrO2的超細晶強化機制影響復合鍍層的硬度。

2.3 鍍層的耐蝕性

本實驗對所有試樣在AutoLab電化學工作站進行極化曲線的測量，1#～9#試樣在3.5%NaCl溶液中不同溫度下測得的極化曲線如圖2所示。由極化曲線求出的Jcorr及φcorr見表2。

圖2 1#～9#試樣在3.5%NaCl溶液中的極化曲線

表2 電化學腐蝕數(shù)據(jù)

圖2中，(a)圖是1#、2#和3#對比的極化曲線。從圖中可看出3#試樣的腐蝕電流密度最小，即相對耐蝕性較好。該試樣的工藝為:θ=40℃，Jκ為5 A/dm2，極間距為 12cm，ρ(ZrO2)為12g/L。(b)圖是4#、5#和6#對比的極化曲線。從圖中可看出4#試樣的腐蝕電流密度最小，即相對較耐蝕。該試樣的工藝為:θ=50℃，Jκ為 3A/dm2，極間距為10cm，ρ(ZrO2)為 12g/L。(c)圖是 7#、8#和 9#對比的極化曲線。從圖中可以看出7#試樣的腐蝕電流密度最小，即耐蝕性強。該試樣的工藝為:θ=60℃，Jκ為 3A/dm2，極間距為 12cm，ρ(ZrO2)為8g/L。(d)圖是前三組中耐蝕性較好的試樣與純 Ni鍍層的極化曲線對比，即3#、4#、7#和 Ni。從圖2和表2中明顯看出純Ni的腐蝕電流密度最大，耐蝕性就相對最差。可知納米微粒復合鍍是能很好改善鍍層的耐蝕性能的。

納米微粒復合鍍層之所以表現(xiàn)出較為優(yōu)良的耐蝕性能，這主要是由于其自身特殊的微觀結構所致。綜合分析可能是因為:

1)在納米微粒復合鍍層中，均勻分散的納米微?？梢约毣|金屬的晶粒。加之納米微粒在鍍層晶界的填充作用，使復合鍍層的組織更為均勻和致密，孔隙率大為降低。同時大量覆蓋于晶粒表面的納米微?？梢园迅g介質和晶粒隔開，有效地減少了基質金屬在腐蝕溶液中的暴露面積。因此可以減少腐蝕溶液中對鍍層的進一步腐蝕。

2)在復合電鍍過程中由于納米微粒的存在，在一定程度上干擾了金屬離子的自由結晶過程，改變了電沉積過程中晶面的取向，其結果使復合電鍍層表面的電位趨于均勻化，化學穩(wěn)定性得到提高，腐蝕速率得以降低［24-25］。

3)納米微粒均勻地分散在電鍍層中，不僅能夠有效地阻止腐蝕坑的擴大，并且使腐蝕坑分散得更均勻。納米微粒復合量和分散均勻性的進一步提高，以及該工藝本身就具有細化基質金屬晶粒的作用，其結果使復合電鍍層的組織更加均勻致密，因此耐蝕性的提高幅度很顯著。

2.4 結合強度的測試

在國標中規(guī)定了金屬基體上電鍍層及化學鍍層結合力的測試方法［26］，測試方法有彎曲試驗、銼刀試驗、劃痕試驗及熱震試驗等，測量依據(jù)是當基體金屬上鍍覆鍍層后，由于受到不均勻變形、熱應力或外力的作用，鍍層會與基體發(fā)生剝離，一般可用放大鏡或肉眼觀察。但都是定性測量，以合格與不合格來評定。而在本實驗中采用自己設計的方法定量來表征鍍層的結合強度。測量結合力的試驗裝置簡圖見圖3。

圖3 測試結合力裝置簡圖

本實驗使用美國生產(chǎn)的MTS810疲勞機向鍍層提供壓力。測試試樣都切割成1mm×8mm×24mm的小片，每次測試要左右各放一個試樣于模具中。在試驗中一定要注意壓頭所壓的部位是鍍層與基體結合之處，避免壓在銅基體上。然后通過公式P=F/S求出每個試樣的結合強度的大小。F為測試出的最大壓力，S為鍍層與銅基體接觸面積。該試驗選取了部分鍍層較好的試樣做了結合力實驗，結合強度具體數(shù)據(jù)見表3。

表3 結合強度數(shù)據(jù)

通過表3的比較，可定量的知道Ni-ZrO2納米微粒復合鍍層的結合強度的大小，且納米微粒復合鍍層的結合強度較純鎳鍍層的有所提高，純鎳僅為197.9MPa。納米微粒復合鍍層之所以有較強的結合強度分析原因是納米微粒細化機制所致，在晶胞成核時產(chǎn)生大量的納米晶，這樣納米微粒復合鍍層較純鎳鍍層就有更細小的晶胞，結合更致密。尤其在與陰極銅板接觸處的細小晶胞起重要作用。試驗中也有些失敗試樣，原因是鍍件在拋光和除油環(huán)節(jié)有欠缺和納米微粒的分散的問題(團聚現(xiàn)象嚴重)。

2.5 形貌及能譜分析

表4圖4分別為在最佳工藝條件下，即:Jκ為3A/dm2，ρ(ZrO2)為 12g/L，極間距為 12cm，θ為40℃。納米復合鍍層掃描電鏡照片和能譜分析。黑色相為Ni相，白色相為ZrO2納米微粒。

表4 較優(yōu)復合鍍層的能譜分析結果

圖4 較優(yōu)試樣的SEM照片

圖4(a)為放大2 000倍SEM照片，可觀察復合鍍層晶粒細小，均勻，致密，ZrO2納米微粒均勻分布，納米微粒能很好的細化基質金屬的晶粒。(b)為放大5 000倍的SEM照片，從圖中清晰可見白色相的ZrO2納米微粒均勻的鑲嵌在Ni相中，納米微粒很好的成為形核時的生長點，更利于新晶核的生成和長大。(b)圖中也清晰看出少數(shù)白色相較大，這是因為有部分的納米微粒團聚所致。納米微粒的加入使晶粒細化和均勻分布。用掃描電鏡能譜儀(EDS)對復合鍍層表面成分進行能譜分析，結果為:w(Ni)為 79.85%;w(Zr)為 14.64%;w(O)為5.51%?？梢婂儗又械腪rO2納米微粒的量是比較多的。

3 結論

本文采用復合電沉積技術制備Ni-ZrO2納米微粒復合鍍層。通過正交試驗設計考察溫度，電流密度，極間距，ZrO2納米微粒質量濃度四因素對復合鍍層性能的影響，得出影響因素的主次:B(電流密度)＞D(ZrO2納米微粒添加量)＞C(極板間距)＞A(溫度);對所得所有鍍層進行硬度檢測，硬度均比純鎳鍍層(191HV)有明顯提高。對復合鍍層進行了電化學腐蝕試驗，復合鍍層的耐蝕性能較純鎳鍍層明顯提高;綜合分析本實驗最佳工藝為:Jκ為3A/dm2，ρ(ZrO2)為 12g/L，極間距為 12cm，θ為40℃;定量測試了鍍層與基體的結合力大小，并通過計算比較可知納米復合鍍層能有更好的結合強度，最好試樣結合強度為437.5MPa，而純鎳僅為197.9 MPa。通過對鍍層的形貌進行SEM觀察和EDS檢測。Ni-ZrO2納米微粒復合鍍層晶粒細小，表面光滑、平整，組織均勻致密，納米微粒很好的分布在鍍層中，很好的起到對復合鍍層的性能強化;測得w(Ni)為79.85%;w(Zr)為14.64%;w(O)為5.51%。

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Propertises of Ni-ZrO2Nanoparticle Composite Coating

ZHANG Lei1，SUN Ben-wei2，SUN Ben-liang1，WANG Lin1，LI Yang1，LIN Hui-long1
(1.School of Materials and Metallurgy，Liaoning University of Science and Technology，Anshan 114051，China;2.Production monitoring center，Anshan Iron and Steel Group Corporation，Anshan 114051，China)

The effects of current density，temperature，distance between two electrodes and content of ZrO2nanoparticle on the properties of Ni-ZrO2nanoparticle composite coatings were investigated，and the surface morphology，structure，hardness，corrosion resistance and binding strength of coating were determined.The results show that the addition of ZrO2nanoparticle could enhance the hardness and corrosion resistance of Ni coating，and the bonding strength also could be improved.The optimum processing conditions are temperature of 40℃，cathodic current density of 3A/dm2，electrode distance of 12 cm，and ZrO2concentration of 12g/L.Under these conditions，a better composite coating could be obtained.

composite plating;ZrO2nanoparticle;hardness;corrosion resistance;binding strength

TQ153.2

A

1001-3849(2011)10-0001-07

2011-03-21

2011-06-16

遼寧省教育廳重點實驗室基金資助項目(2008S123)