祖立武,張曉宇,王雅珍

(齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,黑龍江齊齊哈爾161006)

DBSA參雜聚丙烯接枝苯乙烯磺酸-聚苯胺抗靜電劑的制備與應(yīng)用

祖立武,張曉宇,王雅珍

(齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,黑龍江齊齊哈爾161006)

以聚丙烯 (PP)為基體,聚苯胺(SPSS)為接枝物,十二烷基苯磺酸(DBSA)為摻雜劑,采用溶液接枝法制備了高分子永久型抗靜電劑聚丙烯接枝苯乙烯磺酸-聚苯胺 (PP-g-SPS-PANI)。探討了DBSA及引發(fā)劑用量對該高分子抗靜電劑性能的影響,利用紅外光譜對該高分子抗靜電劑進行了表征,通過掃描電子顯微鏡分析了PP/PP-g-SPSPANI共混物的斷面。結(jié)果表明,PP-g-SPS-PANI可使PP體積電阻率降低到1.0×1012Ω·cm,且二者有很好的相容性。

聚丙烯;抗靜電劑;十二烷基苯磺酸;摻雜;聚苯胺

0 前言

PP是五大通用塑料之一,其原料來源豐富、價格便宜、易于加工成型、產(chǎn)品綜合性能優(yōu)良,因此用途非常廣泛,現(xiàn)已成為通用樹脂中發(fā)展較快的品種。據(jù)統(tǒng)計,2009年世界PP總產(chǎn)量己突破50000 kt,占塑料總產(chǎn)量的15%以上,截止到2008年底,我國 PP的生產(chǎn)廠家有90多家,生產(chǎn)裝置有近120套,總生產(chǎn)能力達到7650 kt/a,成為僅次于美國的世界第二大PP生產(chǎn)國[1]。隨著生產(chǎn)能力的不斷增加,其產(chǎn)量也呈增長趨勢,在工業(yè)建設(shè)、汽車工業(yè)、家用電器、電子、包裝及建材家具等方面具有廣泛的應(yīng)用。在經(jīng)濟建設(shè)、人民生活中的地位日益重要。

盡管PP具有很高的機械強度、優(yōu)良的耐熱性、較好的抗腐蝕性和電絕緣性,突出的剛性和耐彎曲性,但其也存在一些不足。PP的高絕緣性(體積電阻率達1016～1018Ω·cm)使其極易產(chǎn)生、積累靜電,這大大限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。防止靜電的方法,一是盡量控制靜電的發(fā)生;二是盡快將其漏泄掉。因此,聚合物抗靜電的方法可以采用添加導(dǎo)電填料、與導(dǎo)電高分子材料共混、添加抗靜電劑等。但是由于低相對分子質(zhì)量助劑與高聚物的相對分子質(zhì)量差別大,與高聚物的相容性較差。在材料的使用過程中低相對分子質(zhì)量助劑比較容易從制品中析出失去其抗靜電作用。高分子型抗靜電劑特點是抗靜電效果持久,不受擦拭和洗滌等條件影響,對空氣的相對濕度依賴性小,不影響制品的力學(xué)性能和耐熱性能[2-4]。近年來,研究人員已經(jīng)通過各種方法合成了導(dǎo)電聚苯胺,聚苯胺的導(dǎo)電材料也成為科研人員關(guān)注的焦點,關(guān)于導(dǎo)電聚苯胺納米纖維、納米粒子等納米材料的報道日益增多[5-7]。

本文以PP為基礎(chǔ)材料,利用摻雜酸與PP復(fù)合制備一種高相對分子質(zhì)量的抗靜電劑,將其添加到 PP中,使添加抗靜電劑后的 PP仍然具有良好的力學(xué)性能,并使PP抗靜電性能大大提高,高相對分子質(zhì)量 PP抗靜電劑的研究,使這種材料的生產(chǎn)和應(yīng)用日新月異,對PP的應(yīng)用開發(fā)具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP,工業(yè)級,中國石化鎮(zhèn)海股份有限公司;

苯乙烯(St),分析純,天津市化學(xué)試劑研究所;

二甲苯,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心;

過氧化二異丙苯(DCP),分析純,國藥集團化學(xué)試劑研究所;

乙酸乙酯,分析純,天津市凱通化學(xué)試劑有限公司;

硫酸,分析純,哈爾濱化工化學(xué)試劑廠;

三氯甲烷,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心;

苯胺(ANI),分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心;

過硫酸鉀,分析純,西安化學(xué)試劑廠;

DBSA,分析純,上海晶純試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

平板硫化機,XLB-350×350×2,海門市東大液壓機械有限公司;

高速混合機,GRH-10,遼寧省阜新市熱源設(shè)備廠;

雙螺桿擠出機,SJ-20,哈爾濱塑料機械模具廠;

注塑機,FT-100,南京科亞有限公司;

絕緣電阻測試儀,ZC-90,上海遠中電子儀器廠;

電子萬能試驗機,CSS-2200,長春科新公司實驗儀器研究所;

記憶式?jīng)_擊試驗機,JJ-20,長春智能儀器設(shè)備研究所;

紅外光譜儀,Spectrum one,美國PE公司;

掃描電子顯微鏡(SEM),S-4300,日本日立電子公司。

1.3 樣品制備

聚丙烯接枝苯乙烯(PP-g-PS)的制備:稱取 PP(4 g)、St(8 mL)、DCP(0.2 g)放入四頸瓶中 ,組裝好儀器,用真空泵抽真空后采用 N2保護,在常壓下將密閉的四頸瓶放入溫度為140℃的油浴中加熱,反應(yīng)9 h停止反應(yīng),冷卻至室溫取出樣品抽濾;用乙酸乙酯加熱萃取接枝物約24 h,而后再進行抽濾并置于烘箱中烘干 (在40 ℃下干燥24 h);

聚丙烯接枝苯乙烯磺酸(PP-g-SPS)的制備:稱取1.0 g的PP-g-PS接枝物于四頸瓶中,再加入15 mL的氯仿溶脹約12 h;將四頸瓶置于水浴鍋中,開始加熱;量取15 mL濃硫酸倒入四頸瓶中,當(dāng)溫度達到40℃時,開始計時,反應(yīng)9 h后結(jié)束,將反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水稀釋,抽濾,送至烘箱烘干,磺化產(chǎn)物烘干后研磨成粉末裝袋待用;

PP-g-SPS-PANI抗靜電劑的制備:在 N2保護下,向四口瓶中加入 2.5 g的 PP-ɡ-SPS和去離子水80 mL,攪拌1 h,充分分散后,加入過量的苯胺與其充分吸附8 h,加入15 g的DBSA攪拌1 h,再用恒流泵以5 r/min的速度滴加一定濃度的引發(fā)劑 [不同比例的過硫酸銨(APS)與過硫酸鉀]引發(fā)反應(yīng)。反應(yīng)完成后,抽濾,烘干,稱量并計算復(fù)合效率。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

按照 GB/T 1043—1979測試沖擊性能,每組試樣數(shù)目不少于5個,U形缺口,最大沖擊力1391 N;

按照 G B/T 1040—1979測試拉伸性能,試驗樣品為雙鏟型,每組試樣不少于5個,拉伸速率為50 mm/min;

通過高混機將PP-g-SPS-PANI抗靜電劑與PP按一定比例充分混合,用雙螺桿擠出機造粒;通過平板硫化機,在模具中將共混物壓制成相應(yīng)樣品,用數(shù)字高阻計測試樣品的體積電阻率(ρs),按式(1)計算:

式中R——平均電阻值,Ω

S——平均橫截面積,mm2

h——平均厚度,mm

接枝物的紅外光譜表征:將樣品分別熔融壓制成膜,用紅外光譜儀進行分析;

SEM分析:加速電壓為10 kV,記錄不同分辨率的電鏡照片。

2 結(jié)果與討論

2.1 PP-g-SPS-PANI復(fù)合效率的影響因素

2.1.1 引發(fā)劑用量對復(fù)合效率的影響

復(fù)合效率為苯胺復(fù)合到接枝物的比例。從圖1可以看出PP-g-SPS-PANI的復(fù)合效率隨反應(yīng)過程中引發(fā)劑用量的變化情況,隨著nAPS/nANI(摩爾比,下同)的增加,抗靜電劑的產(chǎn)率先是隨之提高,當(dāng)nAPS/nANI摩爾比為2時,產(chǎn)物的產(chǎn)率達到峰值,在越過峰值后,產(chǎn)物的產(chǎn)率又有所下降。

圖1 APS用量對樣品復(fù)合效率的影響Fig.1 Effect of APS content on efficiency of recombination

在APS濃度較低時,隨著nAPS/nANI摩爾比的增加,有效引發(fā)的ANI量逐步增加,產(chǎn)物產(chǎn)率不斷提高。但當(dāng)引發(fā)劑用量過多時,體系活性中心相對較多,不利于生成高相對分子質(zhì)量的聚苯胺。并且氧化氛圍過強,可能會導(dǎo)致一些影響聚合的副反應(yīng)發(fā)生。

2.1.2 DBSA用量對復(fù)合效率的影響

由圖2可知,隨著DBSA用量的增大,復(fù)合效率增大,當(dāng)DBSA的用量達到 15 g時,即mDBSA/mPP-g-SPS=7∶1時復(fù)合效率最大。DBSA用量超過15 g,復(fù)合效率開始降低。這是因為,當(dāng)DBSA用量較少時,體系酸度較低,苯胺聚合按頭-尾、頭-頭2種方式相連,生成大量的偶氮副產(chǎn)物,此時復(fù)合效率較低;隨著DBSA用量的提高,體系酸度增加,苯胺聚合開始以1,4-偶聯(lián)方式聚合,此時復(fù)合效率逐步提高;當(dāng)DBSA用量超過一定范圍時,體系發(fā)生苯環(huán)上的取代反應(yīng),甲基屬于給電子基團使得體系堿性增強,復(fù)合效率略有下降。

圖2 DBSA用量對樣品復(fù)合效率的影響Fig.2 Effect of DBSA content on efficiency of recombination

2.2 PP-g-SPS-PANI電阻率的影響因素

2.2.1 氧化劑用量對電阻率的影響

從圖3可以看出 PP-g-SPS-PANI的電阻率隨反應(yīng)過程中引發(fā)劑濃度的變化情況,隨著nAPS/nANI的增加,樣品的體積電阻率隨之逐步降低,當(dāng)nAPS/nANI為2時,體積電阻率到達最低,為 6.5×1012Ω·cm,隨后當(dāng)APS用量增加時,電阻率又有提升。這是由于過量的APS使聚苯胺過度氧化,破壞了聚苯胺分子鏈內(nèi)大的π電子體系共軛結(jié)構(gòu),減小了位移載流子,從而使樣品的電阻率增加。

圖3 APS用量對樣品體積電阻率的影響Fig.3 Effect of APS content on volume resistivity

2.2.2 DBSA用量對電阻率的影響

由圖4可以看出 PP-g-SPS-PANI的電阻率隨反應(yīng)過程中DBSA用量的變化情況,隨著DBSA用量的增多,樣品的體積電阻率逐漸降低,最后在一個較低的水平趨于一定的穩(wěn)定狀態(tài)。

圖4 DBSA用量對樣品體積電阻率的影響Fig.4 Effect of DBSA content on volume resistivity

PANI的導(dǎo)電性能不僅取決于主鏈的氧化程度,而且與質(zhì)子酸的摻雜程度有關(guān)。用DBSA摻雜時,優(yōu)先在分子鏈的亞胺氮原子上發(fā)生質(zhì)子化,生成荷電元激發(fā)態(tài)極化子,使PANI鏈上摻雜價帶上出現(xiàn)空穴,即 P型摻雜,使分子內(nèi)醌環(huán)消失,電子云重新分布,N原子上正電荷離域到大共軛π鍵中,使 PANI呈現(xiàn)出高導(dǎo)電性。DBSA用量增加時,聚苯胺鏈上的正電荷密度增加,聚苯胺分子鏈由卷曲狀構(gòu)型向擴展構(gòu)型轉(zhuǎn)變,即聚苯胺分子鏈由相互糾結(jié)纏繞態(tài)向舒展構(gòu)型轉(zhuǎn)變。PANI的質(zhì)子化增加到一定程度,網(wǎng)絡(luò)體系的共軛導(dǎo)電結(jié)構(gòu)突然變?yōu)檫B續(xù),即形成 PANI導(dǎo)電網(wǎng),而不是只有部分導(dǎo)電通路,所以測得的電導(dǎo)率突然增大。繼續(xù)增加摻雜劑用量,網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電網(wǎng)結(jié)因形成更多導(dǎo)電聚苯胺鹽而增加,導(dǎo)電網(wǎng)格增多,導(dǎo)電通路密度不斷增大,所以試樣的電導(dǎo)率不斷增大。摻雜酸用量增大到一定范圍時,過量酸對聚合物主鏈上的正電荷點有屏蔽作用,使正電荷密度降低,使分子鏈構(gòu)型逐步恢復(fù)卷曲狀,此時電導(dǎo)率略微降低,最后出現(xiàn)平臺區(qū)。

2.3 PP-g-SPS-PANI的紅外光譜分析

圖5中聚苯胺特征吸收峰所代表的官能團分別為:1555.70、1605.52 cm-1處是聚苯胺的2個特征吸收峰,分別是醌環(huán)和醌二亞胺單元和的伸縮振動吸收峰;1456.91 cm-1處是與苯環(huán)相連的仲胺 (C—N)的伸縮振動吸收峰;1539.17 cm-1處為(B為苯環(huán))的伸縮震動模式吸收峰;1125.26 cm-1處為(Q為醌環(huán))的特征振動吸收峰;879.20cm-1處吸收峰為對位取代苯環(huán)的C—H面外彎曲振動吸收峰;2920.42 cm-1處為 PP特征吸收峰,1376.50 cm-1處為甲基特征峰,這2個吸收峰表征了 PP結(jié)構(gòu)的存在;613.82、1034.10 cm-1處吸收峰可歸屬于磺酸基鍵,反對稱和對稱伸縮振動峰,此二峰表征了磺酸基團的存在。由此可得出結(jié)論,成功制得了 PP-g-SPS-PANI。

圖5 PP-g-SPS-PANI的紅外光譜Fig.5 IR spectrum for PP-g-SPS-PANI

2.4 抗靜電劑用量對共混物電阻率及力學(xué)性能的影響

如圖6所示,樣品的體積電阻率隨著抗靜電劑用量的增加而降低,當(dāng)抗靜電劑用量超過10%(質(zhì)量分數(shù),下同)后,樣品的體積電阻率基本沒有變化,保持在一個較低的水平,抗靜電效果最好,可以使 PP共混物的體積電阻率下降到6.5×1012Ω·cm。

圖6 抗靜電劑用量對樣品體積電阻率的影響Fig.6 Effect of antistatic agent content on volume resistivity

如圖7所示,純 PP的沖擊強度和拉伸強度最高,PP/10%PP-g-SPS-PANI的沖擊強度和拉伸強度比純PP的低,PP/PANI共混物的沖擊強度和拉伸強度最低。這一現(xiàn)象可以間接反應(yīng)出與PP/PANI共混物相比,PP-g-SPS-PANI與 PP之間的相容性較好,其沖擊強度和拉伸強度仍維持了較高的水平。這是由于磺化后 PP-g-SPS分子鏈通過磺酸基團對聚苯胺的吸附摻雜及形成氫鍵與聚苯胺分子鏈之間形成了較強的作用力,而聚苯胺分子鏈通過 PP-g-SPS降低了其與 PP之間的界面張力,使相容性得到提高。

圖7 樣品的拉伸強度和沖擊強度Fig.7 Impact strength and tensile strength of the samples

2.5 SEM分析

從圖8可以看出,斷口比較平滑,斷面呈大片臺階狀,故應(yīng)屬于脆性斷裂,共混物的斷面形貌比較均一,可反映出PP-g-SPS-PANI與 PP的相容性很好。

圖8 PP/PP-g-SPS-PANI共混物的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM photographs of PP/PP-g-SPS-PANI composites

3 結(jié)論

(1)采用溶液接枝法制備了高分子抗靜電劑DBSA摻雜 PP-g-SPS-PANI,達到了較好的抗靜電效果,PP/10%PP-g-SPS-PANI共混物的電阻率下降到6.5×1012Ω·cm,其力學(xué)性能保持率達到較高的水平;

(2)當(dāng)mDBSA/mPP-g-SPS=7∶1,nAPS/nANI=2∶1時,PP-g-SPS-PANI的復(fù)合效率最高,抗靜電效果最好。

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Preparation and Application of DBSA-doped Polypropylene Grafted Styrene Sulfonic Acid-polyaniline Antistatic Agents

ZU Liwu,ZHANG Xiaoyu,WANG Yazhen
(College of Materials Science and Engineering,Qiqihar University,Qiqihar 161006,China)

A high molecular weight permanent antistatic agent was prepared by solution grafting polymer.That is polypropylene(PP)as matrix,polyaniline(SPSS)for the graft,dodecylbenzene sulfonic acid(DBSA)as dopant(PP-g-SPS-PANI)polymer complex.Inquiries into the effect of DBSA and initiator dosage on properties of polymer antistatic agent were made.PP-g-SPS-PANI were characterized by FTIR and the fracture surfaces of PP blends were tested by SEM.The volume resistivity of PP-g-SPS-PANI/PP can reduce to 1012Ω ·cm and PP-g-SPS-PANI/PP has good compatibility.

polypropylene;antistatic agent;dodecylbenzenesulfonate acid;doping;polyaniline

TQ325.1+4

B

1001-9278(2011)06-0092-05

2011-03-03

聯(lián)系人,zlwsm@163.com