王松松,周大鵬,谷 俐,李 堅,俞立瓊

(1.常州大學材料科學與工程學院,江蘇常州213164;2.嘉興學院生物與化工學院,浙江嘉興314033;3.浙江嘉民塑膠有限公司,浙江嘉興314027)

超支化聚酯改性酚醛樹脂的制備與固化性能研究

王松松1,周大鵬2＊,谷 俐2,李 堅1,俞立瓊3

(1.常州大學材料科學與工程學院,江蘇常州213164;2.嘉興學院生物與化工學院,浙江嘉興314033;3.浙江嘉民塑膠有限公司,浙江嘉興314027)

以三羥基丙烷和二羥甲基丙酸為原料,縮聚反應制備了超支化聚酯(HBPE),并制備了酚醛樹脂/HBPE(PF/HBPE)共混體系。采用紅外光譜、差示掃描量熱分析等方法表征了 HBPE的分子結構和 PF/HBPE共混體系的性能,并用非模型等轉化率法Flynn-Wall-Ozawa(FWO)描述了PF/HBPE共混體系的活化能與轉化率之間的關系。結果表明,由于PF的酚羥基和 HBPE的羥基產(chǎn)生了氫鍵作用,PF/HBPE共混體系顯示出單一的玻璃化轉變溫度,HBPE的加入,提高了PF固化物的沖擊強度和彎曲強度,當 HBPE的含量為15%時,沖擊強度和彎曲強度分別為 4.5 kJ/m2和 77.84 MPa。

超支化聚酯;酚醛樹脂;改性;制備;固化性能

0 前言

PF作為三大通用熱固性樹脂之一,因其力學性能高、電氣性能與阻燃性能優(yōu)良、熱導率低、尺寸穩(wěn)定性好等特點,在日常生活用品、電器絕緣材料、涂料、鑄造用材料、交通運輸工具材料、航空航天材料等領域都有著十分重要的應用[1]。但其固化后存在質脆、耐沖擊性能差、容易開裂等缺點,限制了在某些特殊領域中的應用[2]。對PF的增韌改性已有不少研究,然而無論用彈性體、熱塑性樹脂還是無機填料改性PF,都會存在降低模量或成型工藝較為復雜等缺點。

超支化聚合物具有低黏度,高反應活性、無鏈纏結和良好的溶解性等[3]特點,在熱固性樹脂中引入超支化聚合物能較大地改善樹脂的加工性能和力學性能,從而為熱固性樹脂的增韌改性提供了一條新的途徑[4]。目前,超支化聚合物改性熱固性樹脂的研究多數(shù)集中在環(huán)氧方面,關于改性PF的報道較少。因此,本文以合成的 HBPE為改性劑,制備 PF/HBPE共混體系,研究兩者間的相容性及其力學性能,并重點討論了PF/HBPE共混體系的固化行為,為固化工藝、加工條件的設計以及最終性能的優(yōu)化提供重要的科學依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要原料

二羥甲基丙酸,工業(yè)級,湖州長盛化工有限公司;

三羥甲基丙烷,化學純,上海展云化工有限公司;

對甲苯磺酸,分析純,廣東光華化學廠有限公司;

丙酮,分析純,杭州化學試劑公司;

PF、六亞甲基四胺、云母粉、硬脂酸鋅,工業(yè)級,浙江嘉民塑膠公司。

1.2 主要設備及儀器

傅里葉紅外光譜儀(FTIR),NEXUS-670,美國Nicolet公司;

差示掃描量熱儀(DSC),DSC-200,德國 Netzsch公司;

電子萬能試驗機,WDW-20,泰安安泰檢測設備有限公司;

沖擊試驗機,XJJ-5,泰安安泰檢測設備有限公司。

1.3 樣品的制備

將三羥基丙烷、二羥甲基丙酸和催化劑對甲苯磺酸按照1∶21∶0.003(物質的量比)加入四口燒瓶中,升溫到413.15 K,并通入氮氣保護,保溫回流3 h后,停止通入氮氣,抽真空3 h至體系無氣泡,得到反應產(chǎn)物HBPE;

把PF、HBPE和固化劑六亞甲基四胺按照一定化學計量比進行混合,HBPE含量分別為0、5%、10%、15%、20%,熔融共混后,加入礦物填料、固化劑和脫模劑在開放式混煉機上混煉均勻,然后經(jīng)過粉碎、過篩,再通過傳遞成型方法制得測試所需的模塑料樣條,用丙酮和乙醇作為溶劑溶解,在真空箱313.15 K下抽真空除去溶劑,冷卻至室溫、制得樣品,工藝條件為:混煉機高溫輥溫度為418.15 K,低溫輥溫度368.15 K,雙輥輥距3.0 mm,混煉時間2.5 min。

1.4 性能測試與結構表征

FTIR分析:KBR壓片法,對 HBPE和 PF/HBPE共混體系進行結構表征;

DSC分析:稱取一定量的 PF/HBPE共混體系樣品放入鋁坩鍋中,加蓋,在 N2氣氛下分別以8、12、16、20 K/min的速率升溫,溫度在293.15～523.15 K,對PF/HBPE共混體系進行固化反應研究;

彎曲強度按照 GB/T 9341—2000進行測試,彎曲速率為2 mm/min;

沖擊強度按照 GB/T 1043.1—2008進行測試,無缺口,擺錘速度為2.9 m/s,沖擊能為2 J。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

圖1 HBPE的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of HBPE

2.2 PF/HBPE共混體系的相容性

HBPE和PF共混得到透明均一的產(chǎn)物。從圖2可以看出,相比于 PF和 HBPE,PF/HBPE共混體系在3440 cm-1左右的羥基峰的面積變得較寬,并向低波數(shù)區(qū)漂移。這主要由于PF的酚羥基與 HBPE的羥基分子間形成了氫鍵。如圖3所示,均出現(xiàn)單一的玻璃化轉變溫度,表明PF與 HBPE有較佳的相容性。

圖2 PF/HBPE共混體系的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra for PF/HBPE blends

圖3 PF/HBPE共混體系的DSC曲線Fig.3 DSC cures for PF/HBPE blends

2.3 PF/HBPE共混體系的力學性能

由表1可知,HBPE的引入使得PF的沖擊強度顯著提高,當 HBPE的含量為15%時,沖擊強度達到了最大值,比原來未處理時提高了145%。當 HBPE含量超過15%時,沖擊強度有所下降,但仍處于較高的水平。這是因為 HBPE的網(wǎng)絡結構和氫鍵作用,自由體積比較大,使得共混體系可以吸收較多的斷裂能,從而增加了韌性。與此同時,彎曲強度也有所提高。

表1 HBPE的含量對PF/HBPE共混體系力學性能的影響Tab.1 Effect of HBPE content on mechanical performance of PF/HBPE blends

2.4 固化研究

2.4.1 非等溫固化

從圖4可以看出,隨著升溫速率的增加,固化反應的放熱峰逐漸向高溫方向移動。此外,曲線中只出現(xiàn)單一的放熱峰,表明該固化反應只經(jīng)歷了單一的動力學過程。表2列出了PF/HBPE共混體系的固化特征參數(shù)。

表2 PF/HBPE共混體系的固化特征參數(shù)Tab.2 Curing characteristic parameters for PF/HBPE blends

圖4 PF/HBPE共混體系的DSC放熱曲線Fig.4 DSC curves for PF/HBPE blends at different heating rates

2.4.2 固化工藝溫度

利用外推法可以求出升溫速率為0時的Ti、Tp和Td,從而可以確定最佳固化工藝溫度。以升溫速率(β)分別對Ti、Tp和Td作圖,如圖5所示,利用最小二乘法進行線性回歸處理,得到的3條直線的截距分別對應升溫速率為0時的Ti、Tp和Td,即分別對應于改性 PF的理論近似凝膠化溫度(Tgel)、固化溫度(Tcure)和后處理溫度(Ttreat)。對于 PF/HBPE共混體系(PF/HBPE=9 ∶1),其Tgel為 388.47 K,Tcure為 405.02 K,Ttreat為416.45 K。

圖5 固化反應的β與 T的關系Fig.5 Plot ofβagainstT

2.4.3 固化活化能與轉化率的關系

PF在固化的過程中,不但涉及同時發(fā)生許多基元反應,而且還伴隨著復雜的化學及物理變化,這些因素最終導致了PF反應機理的高度復雜性。用 Kissinger或Ozawa方法可從表觀上求解固化反應的活化能,但在整個固化區(qū)間,活化能并非恒定,而是隨著固化的轉化率的不同而變化。因此,本文用非模型等轉化率Flynn-Wall-Ozawa(FWO)方法求解PF/HBPE共混體系的非等溫固化活化能與轉化率之間的關系。

FWO[5-6]方法是由 Flynn和 Wall及 Ozawa分別獨立推導出來的,如式(1)所示:

式中Ea——轉化率為α時的活化能,kJ/mol

Tα——轉化率為α時的溫度,K

i——實驗序號

C——常數(shù)

以lnβ對1/T作圖(如圖6所示),發(fā)現(xiàn)圖6中各數(shù)據(jù)點之間的線性關系良好。根據(jù)其斜率,可得到表觀活化能與轉化率之間的關系,如圖 7所示。從圖7中可以看出,當轉化率在0～40%之間時,未改性 PF的表觀活化能從 >120 kJ/mol下降至≈93 kJ/mol。當轉化率在40%～80%之間時,活化能處于平穩(wěn)狀態(tài),當轉化率超過80%時,活化能又開始逐步上升。相比于未改性 PF,PF/HBPE共混體系在更低的轉化率區(qū)間(0～20%),表觀活化能即從>120 kJ/mol迅速下降至≈93 kJ/mol,在20%～80%之間時,活化能處于平穩(wěn)狀態(tài),當超過80%時,活化能又開始迅速上升?？梢?在反應初期,隨著轉化率的增大,活化能從 >120 kJ/mol迅速下降至≈93 kJ/mol左右,表明反應機理可能有所改變,主要是反應開始時,黏度隨溫度的升高而迅速下降,使得分子擴散比較容易,主要受擴散控制。進入反應后期,即高轉化率階段時,活化能又快速上升,此時固化網(wǎng)絡已基本形成,分子運動困難,固化反應進入擴散控制階段。

圖6 用FWO方法所得的lnβ與1/T的關系Fig.6 ln β against 1/Tvia the FWO method

圖7 FWO方法所得的活化能與轉化率的關系Fig.7 The relationship between activation energy and the fraction conversion via the FWO method

3 結論

(1)PF/HBPE共混體系中PF的酚羥基與 HBPE的端羥基發(fā)生了氫鍵作用,并且共混體系顯示出單一的玻璃化轉變溫度,表明共混體系之間有較好的相容性;

(2)HBPE的加入,提高了 PF固化物的沖擊強度和彎曲強度,當 HBPE的含量為15%時,沖擊強度達到了最大值,比原來未處理時提高了145%,增韌效果比較明顯;

(3)利用外推法求得了 PF/HBPE共混體系的凝膠化溫度、固化溫度和后處理溫度分別為 388.47、405.02、416.45 K;

(4)用FWO方法得到了PF/HBPE共混體系的活化能與轉化率之間的關系,在非等溫固化起始階段,活化能隨著轉化率的升高而迅速下降;在中間轉化率階段,活化能相對比較穩(wěn)定,在93～96 kJ/mol左右,在最終高轉化率階段,活化能快速上升。

[1] 黃發(fā)榮,焦楊聲.酚醛樹脂及其應用[M].北京:化學工業(yè)出版社,2003:2-10.

[2] 周大鵬,范宏,卜志揚,等.鎂鹽晶須原位復合酚醛樹脂及其性能研究[J].中國塑料,2003,17(10):72-76.

[3] Yuhong LIU,Xingli J ING.Miscibility,Morphology,and Thermal Properties of Hyperbranched Polyborates Modified Phenolic Resins[J].Journal of Polymer Science Part B-Polymer Physics,2008,46(19):2012-2021.

[4] 譚惠民,羅云軍.超支化聚合物[M].北京:化學工業(yè)出版社,2005:13-16.

[5] Flynn J H,Wall L A.A Quick,Direct Method for the Determination of Activation Energy from Thermogravimetric Data[J].Journal of Polymer Science Part B,1966,4(5):323-328.

[6] Ozawa T.Kinetic Analysis of Derivative Curves in Thermal Analysis[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,1977,2(3):301-324.

Preparation and Cure Kinetics of Hyperbranched Polyester Modified Phenolic Resins

WANG Songsong1,ZHOU Dapeng2＊,GU Li2,LI Jian1,YU Liqiong3
(1.Department of Material Science and Engineering,Changzhou University,Changzhou 213164,China;2.Department of Biochemistry and Chemical Engineering,Jiaxing University,Jiaxing 314033,China;3.Zhejiang Jiamin Plastic Co,Ltd,Jiaxing 314027,China)

Hyperbranched polyester(HBPE)was synthesized via condensation polymerization of triethylolpropane and 2,2-is(hydroxymethyl)propionic acid,which was used to modify phenolic resins(PF).The structure and thermal property of the blend were characterized with FTIR and differential scanning calorimetry(DSC),a relation between the effective activation energy and the fractional conversion during the curing was determined using a model-free isoconversional method,viz,Flynn-Wall-Ozawa(FWO)method.Due to intermolecular hydrogen bonding between hydroxyl groups of HBPE and PF,a single glass transition was observed.The impact and bend strengths of PF were increased with the addition of HBPE,reached 4.5 kJ/m2and 77.84 MPa,respectively.

hyperbranched polyester;phenolic resin;modification;preparation;curing property

TQ323.1

B

1001-9278(2011)06-0034-04

2011-03-09

＊聯(lián)系人,zdp9270@163.com