羅 通，王志東，徐若愚，龔方紅

（常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州213164）

MMA－BA自由基共聚物的結(jié)構(gòu)及性能

羅 通，王志東，徐若愚，龔方紅＊

（常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州213164）

采用本體聚合法制備了甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸丁酯（MMA－BA）無規(guī)共聚物?？疾炝艘l(fā)劑、單體配比對聚合物材料力學(xué)、光學(xué)及其他性能的影響。借助氫譜核磁共振、動態(tài)力學(xué)分析、掃描電子顯微鏡對共聚物的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征分析。結(jié)果表明，隨著BA含量的增加，共聚物的損耗模量降低，鏈段的內(nèi)摩擦阻力減小，鏈段運(yùn)動能力加強(qiáng)；當(dāng)MMA/BA配比為75/25（質(zhì)量比，下同）時，材料的沖擊強(qiáng)度提高了43%，同時透光率保持在92%以上。

甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸丁酯；自由基共聚；力學(xué)性能；結(jié)構(gòu)

0 前言

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是剛性硬質(zhì)無色透明材料，透光率達(dá)92%，霧度低于2%，是優(yōu)質(zhì)有機(jī)透明材料。其具有良好的綜合力學(xué)性能，在通用塑料中居前列，然而其斷裂伸長率僅為2%～3%，因此力學(xué)性能特征基本上屬于硬而脆的塑料，且具有缺口敏感性，在應(yīng)力下易開裂［1］等缺點(diǎn)。

要改善PMMA的韌性，可以采取與其他單體共聚、摻入第二相粒子、外加增塑劑或雙軸定向拉伸等方法［2］。本研究采用 MMA與BA進(jìn)行本體自由基共聚，通過改變引發(fā)劑用量、單體配比得到了MMA－BA二元共聚物，利用紅外光譜及氫譜核磁共振證實(shí)了共聚物的產(chǎn)生，研究了BA組分對共聚物靜態(tài)和動態(tài)力學(xué)性能的影響，比較了添加BA組分前后透光率的變化，從而得到了韌性較好透光率較高的共聚物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

MMA、BA，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

偶氮二異丁腈（AIBN），化學(xué)純，上海四試赫維化工有限公司；

四氫呋喃、無水乙醇，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，WDT30，深圳凱強(qiáng)利機(jī)械有限公司；

簡支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJJ－50，承德試驗(yàn)機(jī)有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），JSM－6510，日本JEOL公司；

熱變形維卡軟化點(diǎn)測定儀，ZWK1302－1，深圳新三思材料檢測有限公司；

塑料洛氏硬度計，XHR－150，上海材料試驗(yàn)機(jī)廠；

透光率及霧度測定儀，WGT－S，上海精科儀器廠；

紫外可見光分光光度計，UV2450，日本Shimadzu公司；

動態(tài)力學(xué)分析儀，DMA8000，美國PE公司；

核磁 共 振 波 譜 儀 （NMR），Bruker Avance Ⅲ（500MHz），瑞士布魯克公司；

傅里葉紅外光譜儀（FT－IR），Avatar 370，美國熱電尼高力儀器公司；

凝膠滲透色譜儀，RI2414、DAWN HELEOS，美國Waters、Wyatt公司。

1.3 樣品制備

原料預(yù)處理：MMA、BA使用前減壓蒸餾，AIBN進(jìn)行無水乙醇重結(jié)晶；

PMMA制備：分別按每100份MMA中添加0.05、0.10、0.15、0.20、0.25份引發(fā)劑 AIBN，攪拌升溫制成PMMA，通過測定其相對分子質(zhì)量及其分布和力學(xué)性能來確定AIBN的最佳用量；

MMA－BA共聚物制備：按單體配比 MMA/BA為90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35和60/40分別添加0.10份AIBN，在圓底燒瓶中混合均勻，攪拌并升溫到85℃，當(dāng)溶液變得黏稠時停止加熱，冷卻至室溫，將預(yù)聚體灌入3mm模具并密封放入50℃烘箱緩慢聚合24h，當(dāng)聚合物變?yōu)楣腆w膠狀時，升溫到100℃再聚合1～2h，使其充分聚合，而后漸冷至室溫，脫模即得到平滑的透明板材，將約1g聚合物溶解于四氫呋喃溶液，用無水乙醇沉淀，然后過濾干燥進(jìn)行測試表征。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

氫譜核磁共振（1H－NMR）分析：用氘代氯仿作為溶劑，四甲基硅烷（TMS）內(nèi)標(biāo)，頻率為500Hz，測試溫度為25℃；

FT－IR分析：用衰減全反射法直接掃描樣品的表面，測試波長范圍為4000～370cm－1；

相對分子質(zhì)量用凝膠滲透色譜GPC測定，以四氫呋喃為流動相，流速為1mL/min，柱溫為25℃，標(biāo)樣為聚苯乙烯（PS）；

按GB/T 1043—1993測試材料的簡支梁無缺口沖擊性能，擺錘速度為2.9m/s；

按GB/T 1040—1992測試材料拉伸強(qiáng)度，拉伸速率為50mm/min；

按GB/T 1633—2000測試材料的維卡軟化點(diǎn)溫度，升溫速率為50℃/h，砝碼載荷為10N；

按GB/T 2410—1980測試材料的透光率及霧度，試樣尺寸為50mm×50mm×3mm，溫度25℃；

按GB/T 9342—1988測試材料的硬度；

SEM分析：真空條件下將沖擊樣品斷面鍍金，放大500倍，觀察樣品斷面微觀形態(tài)；

采用紫外可見光分光光度計測試材料透光率隨波長的變化，試樣為固體，波長范圍為190～900nm；

動態(tài)力學(xué)性能測試：采用單懸臂彎曲模式，頻率為1Hz，升溫速率為3℃/min，溫度掃描范圍為25～180℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 PMMA和共聚物的FT－IR及1 H－NMR分析

圖1為純PMMA及MMA－BA共聚物的衰減全反射FT－IR，其中2955cm－1處對應(yīng)的是C—H伸縮振動吸收峰，1723cm－1和1144cm－1處分別對應(yīng)的是C O和C—O伸縮振動吸收峰。由于MMA與BA具有相同的官能團(tuán)，區(qū)別僅僅是BA側(cè)鏈上具有更多的—CH2基團(tuán)，因此圖中C—H與C O吸收峰比值的增加，可以確定BA組分參與了的共聚反應(yīng)。

圖1 PMMA及 MMA－BA共聚物的FT－IR譜圖Fig.1 FT－IR spectra for PMMA and MMA－BA copolymer

因?yàn)镸MA與BA只在側(cè)鏈上有所不同，所以可以從側(cè)鏈找到用來表征兩者的特征基團(tuán)。經(jīng)過比較發(fā)現(xiàn)MMA側(cè)鏈上存在—OCH3，而BA側(cè)鏈上則是—OCH2，這兩種氫的化學(xué)位移分別為3.6和4.0。從圖2可以看出，曲線2在3.6和4.0處均有化學(xué)位移峰，因此也可以確定該共聚物是由MMA與BA共聚而成的。

2.2 引發(fā)劑用量對PMMA性能的影響

從圖3可以看出，隨著引發(fā)劑用量的增加，PMMA相對分子質(zhì)量先明顯降低，當(dāng)引發(fā)劑用量大于0.15份后下降速率變慢，PMMA的數(shù)均相對分子質(zhì)量）由1.85×105降到1.0×105，這是因?yàn)樵黾右l(fā)劑濃度產(chǎn)生了更多的活性自由基，而單體濃度有限，所以聚合度就相應(yīng)降低；另外，從圖中還可以看出，相對分子質(zhì)量分布/）隨著引發(fā)劑用量的增加而變寬。

圖2 PMMA及MMA－BA共聚物的1 H－NMR譜圖Fig.2 1 H－NMR spectra for PMMA and MMA－BA copolymer

圖3 AIBN用量對PMMA相對分子質(zhì)量及其分布的影響Fig.3 Effect of AIBN content on molecular weight and its dispersity of PMMA

從圖4可以看出，隨著引發(fā)劑用量的減少，PMMA的相對分子質(zhì)量增大，拉伸強(qiáng)度變化不明顯，只是在引發(fā)劑用量小于0.15份時略微增加，且加入0.1份AIBN時拉伸強(qiáng)度最大，為62.6MPa；無缺口沖擊強(qiáng)度則略有上升，加入0.05%AIBN時最大，為16.0kJ/m2。綜上可知，減少引發(fā)劑的用量有利于提高聚合物材料的力學(xué)性能，所以引發(fā)劑濃度選用0.05～0.1份比較合適。

圖4 AIBN用量對PMMA力學(xué)性能的影響Fig.4 Effect of AIBN content on mechanical property of PMMA

2.3 BA單體含量對共聚物性能的影響

從圖5可以看出，隨著BA含量的增加，共聚物的拉伸強(qiáng)度先是變化不大，維持在60MPa左右，然后就開始快速下降，最低只有17MPa，失去了PMMA原有的剛性；無缺口沖擊強(qiáng)度則先緩慢上升，由14kJ/m2增加到20kJ/m2，當(dāng)BA含量大于25份后開始快速增加，從20kJ/m2增至46kJ/m2，顯示出較好的韌性。綜合上述分析，加入單體BA增加了共聚物分子鏈的支化程度，分子間距離拉大，作用力減小，使得BA能夠有效改善了共聚物的沖擊強(qiáng)度，但也使得拉伸強(qiáng)度急劇降低。為了獲得較好的綜合性能，BA含量在25～30份比較合適。

圖5 BA含量對MMA－BA共聚物力學(xué)性能的影響Fig.5 Effect of BA contents on mechanical properties of MMA－BA copolymer

從圖6可以看出，隨著單體BA含量的增加，共聚物的損耗模量（E″）峰值向低溫移動，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，表明鏈段運(yùn)動能力得到加強(qiáng)；同時E″也在下降，鏈段運(yùn)動的內(nèi)摩擦阻力減小，說明BA組分起到了很好的內(nèi)增塑的作用［3］。從圖7中可以看出，隨著單體BA含量的增加，儲能模量（E′）呈下降趨勢，說明PMMA原有的剛性在減小。另外，從圖6、7還可以明顯地發(fā)現(xiàn)，共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)較純PMMA要寬很多，這是因?yàn)锽A的競聚率為0.507，MMA為2.375，兩單體活性差別較大，造成共聚物組成不均一［4］。

從圖8可以看出，在400～760nm的可見光區(qū)，純PMMA及共聚物的透光率隨著波長增加略微增大，均在80%以上，并且在同一波長下，共聚物的透光率略高于純PMMA；在400nm以下的紫外光波長區(qū)，純PMMA和共聚物的透光率隨著波長減小而急劇下降，在同一波長處，純PMMA的透光率高于共聚物。綜上所述，在紫外可見光區(qū)，MMA－BA共聚物基本保持了純PMMA的透光率。

圖6 PMMA及 MMA－BA共聚物的E″與溫度的關(guān)系Fig.6 Relationship between E″of PMMA and MMA－BA copolymer and temperature

圖7 PMMA及MMA－BA共聚物的E′與溫度的關(guān)系Fig.7 Relationship between E′of PMMA and MMA－BA copolymer and temperature

圖8 PMMA及MMA－BA共聚物的透光率與波長的關(guān)系Fig.8 Relationship between transmittance of PMMA and MMA－BA copolymer and wavelength

從表1可以看出，共聚物仍然保持了純PMMA較高的透光率，加入BA對透光率沒有影響；共聚物的硬度先是緩慢降低，當(dāng)BA含量大于30份后快速下降，共聚物變得十分柔軟，表面劃痕增多，正是受此影響霧度開始明顯變大；共聚物的維卡軟化點(diǎn)隨著BA含量的增加，快速降低，耐熱性能下降。綜上分析，當(dāng)BA含量為25份時，共聚物具有較好的光學(xué)、力學(xué)和耐熱性能。

表1 單體BA含量對MMA－BA共聚物其他性能的影響Tab.1 Effcet of BA contents on other properties of MMA－BA copolymers

2.4 PMMA及共聚物的SEM分析

從圖9可以看出，純PMMA的斷面相對光滑平整，屬于脆性斷裂；而MMA－BA共聚物的斷面粗糙，并且還能看到一些層狀的碎片，這表明該試樣斷裂過程中消耗了更多能量，屬于韌性斷裂［6］。綜上所述，加入BA組分增加了共聚物分子鏈的支鏈長度，削弱了分子間作用力，使得主鏈能夠自由旋轉(zhuǎn)，從減少內(nèi)應(yīng)力的集中。

圖9 PMMA及MMA－BA共聚物斷面的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM micrographs for impact fractured surfaces of PMMA and MMA－BA copolymer

3 結(jié)論

（1）加入25%的共聚單體BA，MMA－BA共聚物的無缺口沖擊強(qiáng)度提高了43%；

（2）加入共聚單體BA，MMA－BA 共聚物的E′和E″均下降，鏈段內(nèi)摩擦阻力減小，連段運(yùn)動能力加強(qiáng)，維卡軟化點(diǎn)下降；

（3）MMA－BA共聚物基本保持了純PMMA的高透光率，當(dāng)BA含量達(dá)到40份時，共聚物的透光率仍保持在92%以上；

（4）MMA－BA共聚物的斷裂機(jī)理為韌性斷裂。

［1］ 馬占鏢.甲基丙烯酸甲酯樹脂及應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：41－49.

［2］ 閻 利，黃承亞，王紹東.有機(jī)玻璃增韌改性的研究進(jìn)展［J］.中國塑料，2001，15（11）：11－14.

［3］ Saby Dubreuil，Guerrier，Allain.Glass Transition Induced by Solvent Desorption for Statistical MMA/nBMA Copolymers［J］.Polymer，2001，42：1383－1391.

［4］ 瞿雄偉，劉國棟，張留成，等.丙烯酸酯類二元共聚物的玻璃化溫度與組成的關(guān)系［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2002，18（4）：129－132.

［5］ Laure Lalandea，Christopher J G Plummer.The Influence of Matrix Modification on Fracture Mechanisms in Rubber Toughened Polymethylmethacrylate［J］.Polymer，2006，47：2389－2401.

Structure and Properties of MMA－BA Free Radical Copolymer

LUO Tong，WANG Zhidong，XU Ruoyu，GONG Fanghong＊
（School of Materials Science and Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，China）

In this paper，random copolymer of methyl methacrylate and butyl acrylate was prepared via bulk polymerization.The influences of concentration of initiator，monomer ratio on the mechanical，optical，and other properties were investigated.The structure and properties of copolymers were characterized using1H－NMR，DMA，and SEM.With the increasing content of butyl acrylate，the loss modulus decreased.When the content of butyl acrylate was 25%，the impact strength increased by 43%，while light transmission remained at 92%.

methyl methacrylate；butyl acrylate；free radical copolymerization；mechanical property；structure

TQ325.7

B

1001－9278（2011）12－0026－05

2011－08－28

常州市工業(yè)支撐項目（CE20100059）

＊聯(lián)系人，fhgong＠cczu.edu.cn