李思德，羅建勛，高 麗，毛立新

（北京市新型高分子材料制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029）

三層共擠阻透薄膜的加工與性能研究

李思德，羅建勛，高 麗，毛立新＊

（北京市新型高分子材料制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029）

選用乙烯－乙烯醇共聚物（EVOH）、聚酰胺6（PA6）、茂金屬聚乙烯（mPE）和改性線形低密度聚乙烯（PE－LLD）為原料，制備了3種三層共擠阻透薄膜PA6/EVOH/PA6、PA6/PE－LLD/mPE和 EVOH/PE－LLD/mPE。通過對原料樹脂熱性能與流變性能的分析，探討了三層共擠薄膜的加工工藝。結(jié)果表明，所得3種共擠出薄膜中以PA6/EVOH/PA6三層共擠薄膜的力學(xué)性能和氦氣阻透性能最佳。

三層共擠薄膜；熱性能；流變性能；力學(xué)性能；阻透性能

0 前言

高阻透性多層共擠薄膜是20世紀(jì)80年代末開發(fā)成功的塑料包裝材料。這種材料具有阻透性、耐油性、可蒸煮性、熱封性能等優(yōu)點(diǎn)，可用于各類食品、化妝品等包裝領(lǐng)域，大大延長了商品的貨架壽命［1－2］。高阻透性多層共擠薄膜是以高阻透材料為主要原料，配合其他復(fù)合材料和黏結(jié)樹脂，經(jīng)一次擠出成型的塑料制品，其生產(chǎn)工藝流程如圖1所示。

圖1 高阻透性多層共擠薄膜的生產(chǎn)工藝Fig.1 Process technology for multi－layer co－extrusion films with high barrier property

從材料方面看，多層共擠薄膜的原材料可選擇性強(qiáng)，可根據(jù)被包裝產(chǎn)品的需求進(jìn)行選材，特別是對阻透性有要求的產(chǎn)品更為合適。目前常用的高阻透材料有聚酰胺（PA）、乙烯－乙烯醇共聚物（EVOH）和聚偏二氯乙烯（PVDC）等。這些材料雖然阻透性強(qiáng)，但存在如吸濕性強(qiáng)、易受熱分解、有揮發(fā)性物質(zhì)不宜與包裝物直接接觸等缺點(diǎn)，給加工和使用帶來一些問題，所以將其與其他材料復(fù)合可以起到揚(yáng)長避短的作用，其他材料一般是指氯化聚丙烯（CPP）、線形低密度聚乙烯（PE－LLD）、茂金屬聚乙烯（mPE）等加工性能和熱封性能良好的材料。同時(shí)還要采用一些黏結(jié)性樹脂使薄膜層之間得到良好的黏結(jié)。選擇恰當(dāng)?shù)牟牧现瞥啥鄬訌?fù)合膜可發(fā)揮不同材料的作用，達(dá)到最佳的經(jīng)濟(jì)效果。

從加工方面看，多層共擠設(shè)備雖然較多，工藝過程比較復(fù)雜，但是相對于加工一些吸濕性強(qiáng)或極易分解的阻透材料的單層薄膜來說，多層共擠成型反而能更好地控制加工過程及薄膜質(zhì)量，大大減少廢品率。

多層共擠薄膜工藝過程的控制主要包括溫度、生產(chǎn)線速度、分層分流、厚度與黏結(jié)等環(huán)節(jié)，它們是控制薄膜品質(zhì)的關(guān)鍵，必須進(jìn)行全面的考慮與分析。在進(jìn)行生產(chǎn)時(shí)，對原材料的熱性能、加工流變性能的了解與掌握也非常重要，為進(jìn)行正常穩(wěn)定生產(chǎn)和確定加工工藝條件提供了基礎(chǔ)和依據(jù)。

本文選擇了EVOH、PA6、mPE、改性PE－LLD為原料，制備 PA6/EVOH/PA6、PA6/PE－LLD/mPE 和EVOH/PE－LLD/mPE三層共擠薄膜，探討了不同材料及其組合對加工條件的要求以及不同材料組合對產(chǎn)品性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

均聚PA6，F(xiàn)136－E1，荷蘭DSM 公司；

EVOH，ET3803RB，日本合成化學(xué)公司；

mPE，PL1881G，陶氏化學(xué)公司；

改性PE－LLD，PX3236，美國量子化學(xué)公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

差示掃描量熱儀，STAReSystem DSC1，瑞士Mettler Toledo公司；

擴(kuò)展流變儀，ARES，美國TA公司；

多層共擠流延設(shè)備，LE25－30/CV，瑞典Lab Tech公司；

微控電子萬能試驗(yàn)機(jī)，CMT4101，深圳市新三思計(jì)量技術(shù)有限公司；

MC－3氣體透過率測定儀，TBF210AA，日本東洋精機(jī)公司。

1.3 試樣制備

在多層共擠流延設(shè)備上成型三層共擠薄膜，成型工藝條件需參照對原料熱性能與流變測試結(jié)果來加以確定。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

按GB/T 1043.3—2006測試薄膜的拉伸性能；

按GB/T 1038—2000測試薄膜的氦氣阻透性能；

熱性能分析：PA6、EVOH、mPE的測試溫度范圍分別為25～300℃、25～200℃、25～200℃，升降溫速率為10℃/min；

動(dòng)態(tài)剪切流變性能測試：實(shí)驗(yàn)溫度為250、260℃，應(yīng)變?yōu)?%，頻率范圍為1～500rad/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料樹脂的熔融與結(jié)晶行為

從共擠出流延薄膜的加工工藝流程可以看到，各層原料樹脂分別通過3臺(tái)單螺桿擠出機(jī)加熱熔融后，進(jìn)入分配器及口模，成型為三層貼合的片材，再由一系列的輥筒進(jìn)行冷卻牽引而成為最終的產(chǎn)品。機(jī)筒、口模加熱溫度的確定應(yīng)以不同原料熔融溫度范圍為依據(jù)。在成型片材后，輥筒的冷卻溫度又必須參照各原料的結(jié)晶溫度。因此，原料樹脂的熔融與結(jié)晶行為對三層共擠薄膜的加工有著實(shí)際的指導(dǎo)意義。

原料樹脂的熔融起始溫度（Tm1）、熔融峰溫度（Tmp）、熔融完全溫度（Tm2）、熔融溫度范圍（ΔTm）以及結(jié)晶起始溫度（Tc1）、結(jié)晶峰溫度（Tcp）、結(jié)晶結(jié)束溫度（Tc2）、結(jié)晶溫度范圍（ΔTc）如圖1和表1所示。

從圖1和表1可以看出，4種原料樹脂均屬于結(jié)晶型聚合物，即都有一個(gè)明顯的熔融峰和熔融溫度范圍，這說明單螺桿擠出機(jī)應(yīng)選擇突變型或三段長相同的螺桿；而根據(jù)ΔTm數(shù)值的不同，PA6和mPE的ΔTm較大，其螺桿壓縮段應(yīng)長一些。4種原料樹脂Tm的順序是PA6＞EVOH＞PE－LLD＞mPE，對機(jī)筒控溫來說，壓縮段溫度應(yīng)參照Tm1，熔體輸送段及口模溫度應(yīng)參照Tmp及Tm2。4種原料樹脂的結(jié)晶溫度均小于熔融溫度，這是因?yàn)椴牧辖Y(jié)晶時(shí)，分子鏈從無序的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)進(jìn)入有序排列的結(jié)晶狀態(tài)，必然有一個(gè)滯后放熱過程，在相同的升降溫速率下，表現(xiàn)出了溫度的滯后效應(yīng)。

2.2 原料樹脂的流變性能

在擠出成型加工過程中，樹脂的熔體流變行為對加工過程的穩(wěn)定性以及獲得合格產(chǎn)品均有直接的影響，其中對熔體表觀黏度（η＊）的控制尤為重要。聚合物熔體屬于黏彈性流體，加工流動(dòng)過程中彈性表現(xiàn)在擠出脹大、產(chǎn)品表觀質(zhì)量等方面，亦應(yīng)為加工者所關(guān)注。

圖1 原料樹脂的DSC曲線Fig.1 DSC curves for material resins

表1 原料樹脂的DSC數(shù)據(jù)Tab.1 DSC data for material resins

從圖2可以看出，在實(shí)驗(yàn)的ω范圍內(nèi)，3種熔體的η＊大小順序是PA6＞PE－LLD＞EVOH，隨ω或˙γ 增大，PA6和EVOH熔體的η＊均先出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)區(qū)，然后才逐漸下降，而PE－LLD熔體的η＊?jiǎng)t隨˙γ的增加而逐漸下降，其下降幅度較大。在低˙γ下，PE－LLD熔體的η＊和PA6接近；而在較高˙γ下，PE－LLD熔體的η＊又與EVOH比較接近。由此可見，PE－LLD對˙γ的敏感性大于PA6與EVOH，可稱為剪敏性強(qiáng)的樹脂。而PA6、EVOH在˙γ 為102s－1以下時(shí)，基本呈牛頓流變行為。

圖2 PA6、EVOH、PE－LLD的表觀黏度和頻率關(guān)系曲線Fig.2 Curves for apparent viscosity of PA6，EVOH and PE－LLD versus frequency

從圖2還可以看出，溫度提高10℃對原料樹脂η＊的影響。首先，隨著溫度的提高，3種樹脂的η＊都有不同程度的下降，其中PA6、EVOH在整個(gè)實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)下降幅度相對比較一致，后者下降的幅度大于前者。而PE－LLD熔體的η＊在低˙γ區(qū)間有下降，在中˙γ區(qū)間下降幅度較大，因此可以說牛頓流體對溫度比較敏感。所以為了提高原料擠出過程的穩(wěn)定性，控制螺桿轉(zhuǎn)速對PE－LLD有效，而控制溫度對PA6和EVOH更為重要。

圖3 PA6、EVOH、PE－LLD的儲(chǔ)能模量與頻率的關(guān)系Fig.3 Curves for storage modulus of PA6，EVOH and PE－LLD versus frequency

從圖3還可以看到，溫度提高10℃，3種樹脂熔體的儲(chǔ)能模量變化幅度不大，但是PE－LLD熔體的儲(chǔ)能模量在低頻區(qū)始終比較大，它對多層復(fù)合薄膜加工中的表觀質(zhì)量的影響比較大。

綜上所述，螺桿轉(zhuǎn)速增加，溫度降低，熔體的彈性效應(yīng)增加，這將影響生產(chǎn)過程的穩(wěn)定性及制品的表觀質(zhì)量，所以提高產(chǎn)量將會(huì)受到材料彈性行為的限制，適當(dāng)提高溫度，降低擠出速度是生產(chǎn)上一般采取的方法。

2.3 三層共擠阻透薄膜加工工藝條件的確定

根據(jù)以上對4種原料熱性能與流變性能的測定與分析，通過生產(chǎn)實(shí)踐確定了三層共擠薄膜的加工條件，如表2和表3所示。

表2 擠出機(jī)各段溫度分布Tab.2 Temperature distribution of the extruder

表3 擠出口模各段溫度分布Tab.3 Temperature distribution of die

擠出機(jī)A、C對應(yīng)復(fù)合膜中第一、三層原料，其螺桿轉(zhuǎn)速為45r/min；擠出機(jī)B對應(yīng)于復(fù)合膜中間層原料，其螺桿轉(zhuǎn)速為70r/min，冷卻輥轉(zhuǎn)速為5m/min，牽引速率為5m/min。

從表2和表3可以看出，擠出機(jī)各段溫度均高于表1中的Tm，這是由于擠出機(jī)上各溫度計(jì)觸點(diǎn)的溫度不完全反映機(jī)筒或機(jī)頭內(nèi)部物料的溫度，后者大多低于前者；將熔體溫度提高一些，η＊下降多一些，熔體流動(dòng)阻力降低，順暢地進(jìn)入狹縫口模內(nèi)；雖然不同原料的Tm不同，但在機(jī)筒的熔體輸送段、法蘭與機(jī)頭等處，其溫度應(yīng)盡量接近，使3種原料進(jìn)入口模時(shí)溫度相差不大，η＊基本相同，片層間相容性增加，黏合良好。若中間黏結(jié)層擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速過低，特別是在制備EVOH/PE－LLD/mPE三層共擠薄膜時(shí)，薄膜表面有明顯的皺紋，各層相容性不好。PE－LLD為剪切敏感型樹脂，低頻時(shí)黏度高，流動(dòng)性差，造成薄膜缺陷，提高轉(zhuǎn)速其黏度下降，以至接近EVOH的黏度，改善了它與EVOH的相容性，能得到表觀質(zhì)量較好的薄膜。

2.4 三層共擠阻透薄膜的性能

從表4可以看出，PA6/EVOH/PA6三層共擠薄膜的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度最高。這是因?yàn)镻A6是工程塑料，本身力學(xué)強(qiáng)度較高的緣故。EVOH的強(qiáng)度低，但它僅在中間起黏合作用。

表4 三層共擠阻透薄膜的性能Tab.4 Properties of three－layer co－extrusion films

從表4還可以看出，PA6/PE－LLD/mPE三層共擠薄膜的氦氣透過量最大，其他樣品的氦氣透過量相對較小，這主要是因?yàn)榇斯矓D薄膜中沒有EVOH層，進(jìn)一步說明EVOH有較好的阻透性能，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于PA6和mPE。

3 結(jié)論

（1）PA6、EVOH、PE－LLD與 mPE樹脂的Tm相差較大，其大小順序?yàn)镻A6＞EVOH＞PE－LLD＞mPE，在共擠出工藝條件中，所設(shè)定的加熱溫度均高于原料的Tm；螺桿熔體輸送段溫度在220～260℃之間，口模溫度在245～260℃之間；

（3）4種樹脂中，以PA6的力學(xué)性能最好，EVOH的阻透性能最佳；因此，3種共擠薄膜中以PA6/EVOH/PA6三層共擠薄膜的力學(xué)性能和氦氣阻透性能最理想。

［1］ 劉國信.多層共擠流延膜的生產(chǎn)工藝與應(yīng)用［J］.中國包裝，2005，25（5）：97－98.

［2］ 中山市祥富包裝材料有限公司.EVOH高阻隔共擠流延膜［J］.廣東包裝，2003，（2）：36.

Study on Processing and Property of Three－layer Co－extrusion Barrier Films

LI Side，LUO Jianxun，GAO Li，MAO Lixin＊
（Key Laboratory on Preparation and Processing of Novel Polymer Materials，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

Using ethylene/vinyl acetate copolymer（EVOH），polyamide 6 （PA6），metallocene polyethylene（mPE）and linear low density polyethylene （PE－LLD）as raw materials，PA6/EVOH/PA6，PA6/PE－LLD/mPE and EVOH/PE－LLD/mPE three－layer barrier films were prepared via co－extrusion in this paper.The optimal processing technology of three－layer barrier films was obtained by analyzing thermal and rheological properties of raw materials.The results showed that the mechanical and helium barrier properties of PA6/EVOH/PA6films were the best.

three－layer co－extrusion film；thermal property；rheological behavior；mechanical property；barrier property

TQ320.72＋1

B

1001－9278（2011）10－0019－05

2011－05－24

＊聯(lián)系人，maolx＠m(xù)ail.buct.edu.cn