楊浩邈，胡 斌，吳 鵬

（1.重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶400044；2.中國石油獨(dú)山子石化公司研究院，新疆 獨(dú)山子833600；3.新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊830046）

抗氧劑和光穩(wěn)定劑對(duì)PE－LLD紫外光老化的穩(wěn)定作用

楊浩邈1，胡 斌2，吳 鵬3＊

（1.重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶400044；2.中國石油獨(dú)山子石化公司研究院，新疆 獨(dú)山子833600；3.新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊830046）

研究了抗氧劑1010、168與光穩(wěn)定劑622對(duì)線形低密度聚乙烯（PE－LLD）抗紫外光老化性能的影響，并通過拉伸性能測(cè)試和凝膠滲透色譜等手段對(duì)PE－LLD老化前后的拉伸性能、相對(duì)分子質(zhì)量及其分布進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，純PE－LLD經(jīng)紫外光老化3d后，其斷裂伸長(zhǎng)率保留率就降低到50%以下；單獨(dú)添加0.15份抗氧劑1010、168或光穩(wěn)定劑622，PE－LLD的斷裂伸長(zhǎng)率保留率分別在紫外光老化7、6和15d后降低到50%以下；抗氧劑1010、168與光穩(wěn)定劑622復(fù)配使用時(shí)，可顯著提高PE－LLD的抗紫外光老化性能，具有明顯的協(xié)同效應(yīng)。

線形低密度聚乙烯；紫外光老化；抗氧劑；光穩(wěn)定劑；協(xié)同效應(yīng)

0 前言

高分子材料在成型、貯存和使用過程中，分子鏈和氧會(huì)發(fā)生自動(dòng)反應(yīng)，這一自動(dòng)反應(yīng)被稱為自氧化，又稱為老化［1］。PE－LLD容易在光、熱、剪切力和氧的作用下發(fā)生光氧老化和熱氧老化，使材料迅速喪失使用性能［2］。為了抑制PE－LLD的老化，通常在其造粒和加工過程中添加適當(dāng)?shù)目寡鮿┖凸夥€(wěn)定劑。抗氧劑1010、168和光穩(wěn)定劑622分別在主抗氧劑、輔助抗氧劑和光穩(wěn)定劑中最具代表性［3］。

一般采用自然氣候老化和人工氣候老化的方法來研究PE－LLD的老化過程。PE－LLD自然氣候老化時(shí)間太長(zhǎng)，而人工氣候老化試驗(yàn)?zāi)M和強(qiáng)化了自然氣候中的某些重要因素，如陽光、溫度、濕度等，試驗(yàn)周期相對(duì)較短，結(jié)果的再現(xiàn)性良好。人工氣候老化試驗(yàn)方法按光源分為碳弧燈、氙弧燈、熒光紫外燈3種，其中熒光紫外燈加速老化效果最為明顯［4－6］。

畢大芝［7］研究了復(fù)合抗氧劑對(duì)高密度聚乙烯的抗老化作用。張立基［8］研究了多種穩(wěn)定劑對(duì)聚乙烯薄膜光氧老化的穩(wěn)定作用。陶?qǐng)@園等［9］研究了抗氧劑和紫外光吸收劑復(fù)配后對(duì)聚乙烯抗老化性的影響。陳加波等［10］研究了抗氧劑對(duì)聚乙烯光降解膜結(jié)構(gòu)及性能的影響。這些研究均集中在抗氧劑體系對(duì)聚乙烯的抗老化作用，而缺乏受阻胺光穩(wěn)定劑與抗氧劑復(fù)配體系對(duì)聚乙烯抗老化作用的研究。

吳鵬等［11］在前期研究了抗氧劑和光穩(wěn)定劑對(duì)PE－LLD氙燈老化的穩(wěn)定作用，本文在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究了抗氧劑和光穩(wěn)定劑對(duì)PE－LLD紫外光老化的穩(wěn)定作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PE－LLD，0209，粉料，中石油獨(dú)山子石化分公司；

抗氧劑，IRGAFOS 168，瑞士汽巴公司；

抗氧劑，IRGANOX 1010，瑞士汽巴公司；

光穩(wěn)定劑，Tinuvin 622，瑞士汽巴公司；

硬脂酸鈣，江蘇常州太湖化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高速混合機(jī)，SHR－C，張家港樂余機(jī)械廠；

塑料注射成型機(jī)，XL－400VI，寧波高新協(xié)力機(jī)電液有限公司；

紫外光人工氣候老化試驗(yàn)箱，UVT，上海泊?？茖W(xué)儀器有限公司；

微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，CMT－6104，深圳市新三思計(jì)量技術(shù)有限公司；

高溫凝膠滲透色譜儀，GPCV2000，美國Waters公司。

1.3 試樣制備

將100份PE－LLD、0.5份硬脂酸鈣及不同比例復(fù)配的光穩(wěn)定劑和抗氧劑在高速混合機(jī)中高速混合10min，然后在注塑機(jī)中注射成型為拉伸性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)樣條。實(shí)驗(yàn)配方如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)配方表Tab.1 Experimental formula

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

根據(jù)GB/T 16422.3—1997，采用紫外光人工氣候老化試驗(yàn)箱模擬紫外光、熱以及濕度，對(duì)PE－LLD的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條進(jìn)行人工加速老化試驗(yàn)，光源選用313nm的紫外光管，輻照強(qiáng)度為0.6 8W/m2，黑標(biāo)溫度為60℃，冷凝溫度為50℃，每光照4h后冷凝4h，且以此作為一個(gè)周期，循環(huán)往復(fù)；

拉伸性能按GB/T 1040—1992進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為50mm/min；

采用凝膠滲透色譜儀進(jìn)行相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的測(cè)試，溶劑選用鄰二氯苯。

2 結(jié)果與討論

2.1 PE－LLD的拉伸性能

PE－LLD紫外光老化后性能的主要是通過測(cè)試其紫外光老化后力學(xué)性能的保留率來評(píng)價(jià)的，力學(xué)性能的保留率可按式（1）計(jì)算。試樣的斷裂伸長(zhǎng)率下降至初始值50%時(shí)的時(shí)間為其使用壽命，即實(shí)現(xiàn)其使用價(jià)值的時(shí)間。

式中 P——試樣力學(xué)性能保留率，%

X0——試樣的初始力學(xué)性能

X1——試樣老化后的力學(xué)性能

從圖1可以看出，純PE－LLD經(jīng)紫外光老化5d后，其斷裂伸長(zhǎng)率保留率就降到了50%以下，表明其已嚴(yán)重老化。這是因?yàn)镻E－LLD在聚合過程中，分子鏈上會(huì)形成一定量的弱鍵，這些弱鍵在紫外光照下會(huì)斷裂生成自由基R·（聚合過程中的殘留催化劑會(huì)加速R·的生成），R·會(huì)迅速與氧分子結(jié)合生成ROO·，反應(yīng)速率約為107～109（mol·s）－1。ROO·會(huì)奪取PE－LLD分子鏈上的氫生成ROOH，分子鏈?zhǔn)浜髸?huì)發(fā)生斷裂生成新的R·，從而形成了一個(gè)老化循環(huán)。ROOH又容易發(fā)生分解，生成烷氧自由基RO·、HO·和ROO·，同時(shí)釋放出大量的熱能。RO·、HO·、ROO·會(huì)繼續(xù)奪取PE－LLD分子鏈上的氫，最終形成第二個(gè)老化循環(huán)，從而加速了PE－LLD的老化［11－13］。

從圖1和圖2可以看出，添加抗氧劑1010和168對(duì)PE－LLD使用壽命的提高非常有限。這是因?yàn)榭寡鮿?010屬于受阻酚類鏈終止性抗氧劑，它能替代PE－LLD分子鏈給 ROO·供氫，生成 ROOH［14］，故添加抗氧劑1010能提高PE－LLD的使用壽命。但是ROOH不太穩(wěn)定，容易在光作用下分解生成RO·、HO·和 ROO·，形成新的老化循環(huán)［11，14］，所以添加抗氧劑1010對(duì)PE－LLD使用壽命的提高幅度有限。抗氧劑168屬于亞磷酸酯類ROOH分解劑，它能與ROOH反應(yīng)生成穩(wěn)定物質(zhì)，故添加抗氧劑168能提高PE－LLD 的使用壽命。但亞磷酸酯易水解［11，15－16］，在紫外光老化過程中的冷凝階段會(huì)在試樣表面凝結(jié)水汽，抗氧劑168相對(duì)分子質(zhì)量較小，會(huì)遷移到制品表面水解失效。故單獨(dú)添加抗氧劑168對(duì)PE－LLD使用壽命的提高亦有限。

圖1 抗氧劑1010含量對(duì)紫外光老化后PE－LLD拉伸性能的影響Fig.1 Effect of content of antioxidant 1010on tensile properties of PE－LLD after UV－light aging

圖2 抗氧劑168含量對(duì)紫外光老化后PE－LLD拉伸性能的影響Fig.2 Effect of content of antioxidant 168on tensile properties of PE－LLD after UV－light aging

從圖3可以看出，單獨(dú)添加光穩(wěn)定劑622能顯著提高PE－LLD的使用壽命，這是因?yàn)楣夥€(wěn)定劑622屬于典型受阻胺類光穩(wěn)定劑。研究表明，受阻胺類光穩(wěn)定劑能有高效地猝滅包括單線態(tài)氧在內(nèi)的高能激發(fā)態(tài)，阻止R·與氧分子反應(yīng)生成ROO·，并且對(duì)ROOH有分解作用，可以捕獲自由基，具有分子內(nèi)的自協(xié)同作用［11，16］。

從圖4可以看出，抗氧劑1010、168與光穩(wěn)定劑622復(fù)配后能有效提高PE－LLD的使用壽命。這可能是因?yàn)榭寡鮿?010、168與光穩(wěn)定劑622之間存在協(xié)同效應(yīng)［11，17－19］。

2.2 抗氧劑與光穩(wěn)定劑的協(xié)同效應(yīng)

按照協(xié)同及反協(xié)同效應(yīng)的定義［8］，引入?yún)?shù)SA表示協(xié)同效應(yīng)的大小，如式（2）所示。添加多種助劑時(shí)的協(xié)調(diào)作用以此類推。SA大于0時(shí)，體系呈正協(xié)同效應(yīng)；SA小于0時(shí)，體系呈反協(xié)同效應(yīng)；SA等于0時(shí)體系具有加和效應(yīng)。

圖3 光穩(wěn)定劑622含量對(duì)紫外光老化后PE－LLD拉伸性能的影響Fig.3 Effect of content of light stabilizer 622on tensile properties of PE－LLD after UV－light aging

圖4 抗氧劑和光穩(wěn)定劑復(fù)配對(duì)紫外光老化后PE－LLD拉伸性能的影響Fig.4 Effect of light stabilizer and antioxidant compound on tensile properties of PE－LLD after UV－light aging

式中 Δτ1、Δτ2——添加1種助劑時(shí)，使用壽命的增量

Δτ1＋2——添加2種助劑時(shí)，使用壽命的增量

從表2可以看出，抗氧劑1010、168和光穩(wěn)定劑622之間均有協(xié)同效應(yīng)，其中三者復(fù)配后在PE－LLD紫外光老化過程中的協(xié)同效應(yīng)最好，光穩(wěn)定劑622分別與抗氧劑1010、168復(fù)配時(shí)效果次之，抗氧劑1010、168之間復(fù)配效果最小。這是因?yàn)槭茏璋罚ü夥€(wěn)定劑622）能使受阻酚（抗氧劑1010）再生［11，17－18］，受阻胺能通過降低起水解催化劑作用的酸性雜質(zhì)的活性來有效阻止亞磷酸酯（抗氧劑168）的水解［11，18］?？寡鮿?010與ROO·生成的ROOH會(huì)被抗氧劑168還原生成穩(wěn)定產(chǎn)物，從而終止ROO·對(duì)PE－LLD的老化循環(huán)［11］。

表2 抗氧劑和光穩(wěn)定劑在PE－LLD紫外光老化過程中的協(xié)同作用Tab.2 Synergistic effect of antioxidants and light stabilizers on UV－light aging of PE－LLD

2.3 PE－LLD的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

從圖5和表3可以看出，與未老化試樣相比，純PE－LLD經(jīng)紫外光老化10d、B－5和C－5經(jīng)紫外光老化20d后，其高相對(duì)分子質(zhì)量組分和低相對(duì)分子質(zhì)量組分都明顯下降，其相對(duì)分子質(zhì)量分布明顯增大，表明PE－LLD分子鏈發(fā)生了嚴(yán)重?cái)嗔?。這表明單獨(dú)添加0.25份抗氧劑1010或168對(duì)PE－LLD抗紫外光老化效果有限。D－5經(jīng)紫外光老化20d后，其相對(duì)分子質(zhì)量遠(yuǎn)高于經(jīng)紫外光老化10d的A－0；其相對(duì)分子質(zhì)量分布只稍高于未老化的A－0，遠(yuǎn)低于經(jīng)紫外光老化10d的A－0。這表明單獨(dú)添加0.25份的光穩(wěn)定劑622能有效抑制PE－LLD試樣的紫外光老化。

PE－LLD分子鏈中的高相對(duì)分子質(zhì)量組分對(duì)拉伸性能貢獻(xiàn)更大，故圖5、表3的結(jié)果與圖1～4的結(jié)果完全吻合。

表3 抗氧化劑和光穩(wěn)定劑對(duì)PE－LLD紫外光老化后相對(duì)分子質(zhì)量的影響Tab.3 Effect of antioxidants and light stabilizers on molecular weight of PE－LLD after UV－light aging

圖5 紫外光老化前后PE－LLD的GPC曲線Fig.5 GPC curves for PE－LLD before and after UV－light aging

3 結(jié)論

（1）純PE－LLD的抗紫外光老化性非常差，單獨(dú)添加受阻酚類主抗氧劑或亞磷酸酯類輔助抗氧劑對(duì)PE－LLD抗紫外光老化性能的改善不明顯；

（2）添加受阻胺類光穩(wěn)定劑能顯著提高PE－LLD的抗紫外光老化性能；

（3）受阻酚類主抗氧劑、亞磷酸酯類輔助抗氧劑和受阻胺類光穩(wěn)定劑在PE－LLD抗紫外光老化過程中有明顯的協(xié)同效應(yīng)。

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Stabilization Effect of Antioxidants and Light Stabilizers on UV－light Aging of PE－LLD

YANG Haomiao1，HU Bin2，WU Peng3＊
（1.College of Material Science and Engineering，Chongqing University，Chongqing 400044，China；2.Research Institute of Dushanzi Petrochemical Company，Dushanzi 833600，China；3.College of Chemistry and Chemical Engineering，Xinjiang University，Urumqi 830046，China）

The UV stabilizing effects of antioxidant 1010，168and light stabilizer 622on linear low density polyethylene （PE－LLD） were studied. Mechanical testing and gel permeation chromatography were carried out to study tensile properties and molecular weight of PE－LLD before and after UV－light aging.When antioxidant and light stabilizer were absent，the reserved elongation at break of PE－LLD was less than 50%after UV－light aging for 3d.With adding 0.15phr of antioxidant 1010，168and light stabilizer 622separately，the time of UV－light aging needed to decrease the elongation at break below 50%were extended to 7，6and 15d，respectively.When antioxidant 1010，168and light stabilizer 622were used together，an obvious synergistic effect on the UV－light resistance of PE－LLD was observed.

linear low density polyethylene；UV－light aging；antioxidant；light stabilizer；synergistic effect

TQ325.1＋2

B

1001－9278（2011）10－0064－05

2011－07－13

＊聯(lián)系人，bingdongxinzang＠sina.com