李成義，趙立新,，王 志，郭占成，王永剛

(1. 中國礦業(yè)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2. 中國科學(xué)院 過程工程研究所 濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國家工程實驗室，北京 100190；3. 中國科學(xué)院研究生院，北京 100049)

酸洗去除冶金硅中的典型雜質(zhì)

李成義1,2，趙立新2,3，王 志1，郭占成2，王永剛1

(1. 中國礦業(yè)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2. 中國科學(xué)院 過程工程研究所 濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國家工程實驗室，北京 100190；3. 中國科學(xué)院研究生院，北京 100049)

以王水和氫氟酸為酸洗介質(zhì)，研究酸洗對冶金硅中典型雜質(zhì)元素的脫除效果。結(jié)果表明：王水和氫氟酸對金屬類雜質(zhì)均有明顯的去除作用，但對非金屬B和P去除效率差。Al雜質(zhì)經(jīng)王水和氫氟酸酸洗后去除率分別為80%和86.3%，F(xiàn)e雜質(zhì)的去除率分別為78.6%和89.4%。氫氟酸對總雜質(zhì)去除率比王水提高12%，但其對Cu的去除率僅為4.8%。Cu的相態(tài)分析表明：Cu在冶金硅中主要是以Al-Si-Cu合金相存在，抗氫氟酸腐蝕性強。與氫氟酸不同，王水通過化學(xué)破碎作用使硅粉粒度變小，利于雜質(zhì)相暴露。兩種酸對硅粉的損失率均小于3.5%。

冶金硅；酸洗；提純；雜質(zhì)相

太陽能光伏發(fā)電產(chǎn)業(yè)因其取之不盡、用之不竭、清潔環(huán)保和安全可靠等獨特優(yōu)勢而被譽為 21世紀(jì)的朝陽產(chǎn)業(yè)。長期以來，太陽級硅的原料主要來自西門子法生產(chǎn)中的過剩產(chǎn)能、廢料和碎料[1]，且成本高，能耗大。這種借用半導(dǎo)體工業(yè)滿足光伏產(chǎn)業(yè)需求的方式顯然是不合理的。因此，開發(fā)低成本、低能耗和環(huán)境友好型的太陽硅生產(chǎn)技術(shù)迫在眉睫。

冶金法以其潛在的成本低和能耗低的優(yōu)勢，受到越來越多的重視[2]。冶金法提純利用硅和雜質(zhì)元素物化性質(zhì)的差異，通過逐級凈化達(dá)到雜質(zhì)元素與硅的分離，最終滿足太陽硅純度要求。主要包括酸洗、吹氣、造渣、真空處理和定向凝固等工藝[3?5]。酸洗設(shè)備簡單、可規(guī)?；僮鳎芎牡?，對大多數(shù)雜質(zhì)元素均有去除效果，尤其對含量高的Al和Fe等。因此，酸洗可以作為冶金法的預(yù)處理工藝，降低后續(xù)能耗。

鹽酸、硫酸、氫氟酸等單酸或混酸介質(zhì)的優(yōu)化已得到普遍關(guān)注[6?8]。酸洗對Al、Fe、Ca等高含量元素的脫除效果好，氫氟酸對冶金硅提純效果比鹽酸好[9?10]，但在酸洗過程中，冶金硅中其他雜質(zhì)的脫除仍沒有系統(tǒng)的分析，尤其是 Cu的脫除缺少研究。研究表明：氫氟酸對 Cu去除效果較差，對其原因尚不清楚。王水不僅有強酸性而且有較強的氧化性，勢必對冶金硅中雜質(zhì)具有脫除效果。為了提高雜質(zhì)去除率，可以通過降低硅粉粒度，從而獲得較好的提純效果[9,11?12]。LIAN 等[11]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)粒度小于 1 μm 時，酸洗效果才有明顯提升。氫氟酸酸洗時，發(fā)現(xiàn)粒度過細(xì)會出現(xiàn)大量硅粉上浮，攪拌困難，硅粉大量損失[11,13]。粒度過細(xì)不僅導(dǎo)致能耗增加，而且也給后續(xù)工序帶來不便。因此，過分強調(diào)顆粒細(xì)化提高酸洗的脫除效果是不合理的?？傊?，系統(tǒng)地分析冶金硅中各雜質(zhì)元素的酸敏感性，將有利于酸洗工藝的優(yōu)化。硅粉粒度和損失率直接影響酸洗后高純硅的再加工工藝，因此，研究酸洗前后硅粉粒度和損失率的變化，能夠更好地優(yōu)化酸洗條件。

本文作者采用王水和氫氟酸兩種酸處理冶金硅，研究冶金硅中不同雜質(zhì)元素的脫除效果，探討雜質(zhì)元素銅在冶金硅中的存在形式，分析氫氟酸對其去除效果極差的原因。最后，研究硅粉酸洗后粒度和損失率的變化，期望對優(yōu)化酸洗工藝提供基礎(chǔ)理論支撐。

1 實驗

1.1 實驗材料

冶金硅(MG-Si)從中國湖南產(chǎn)地購買，其牌號為1101。將購買的塊硅破碎并篩選分級。經(jīng)發(fā)現(xiàn)，150~500 μm的硅粒雜質(zhì)含量較少，取150~500 μm的硅粒作為實驗樣品，其雜質(zhì)元素的含量如表1所列。實驗中所用化學(xué)試劑，如鹽酸、硝酸和氫氟酸均為分析純。過濾樣品和配制溶液用水均為去離子水。

表1 冶金硅中雜質(zhì)元素的含量Table 1 Contents of different impurities in MG-Si (mass fraction, 10?6)

1.2 實驗裝置

實驗裝置由恒溫水浴鍋和酸洗槽組成。恒溫水浴鍋為上海市實驗儀器廠有限公司生產(chǎn)，型號為501型。酸洗槽為聚四氟燒杯改制而成。

本研究用冶金硅酸洗前后的質(zhì)量差值占冶金硅酸洗前的質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為硅粉的損失率w，其表達(dá)式如下：

式中：w為硅粉的損失率，%；m1為冶金硅酸洗前的質(zhì)量，g；m2為冶金硅酸洗干燥后的質(zhì)量，g。

1.3 實驗過程

1.3.1 酸洗實驗

酸洗實驗每次取硅粉約 2 g。在恒定的機械攪拌條件下，硅粉分別在王水(70 ℃，V(HCl):V(HNO3):V(H2O)=3:1:4)和氫氟酸(70 ℃，5%)中，按照不同時間條件酸洗，然后用去離子水將酸洗后的冶金硅粉清洗至中性為止。最后將得到的樣品烘干。雜質(zhì)元素分析采用感應(yīng)耦合等離子體(ICP)和原子吸收(AAS)進(jìn)行測試。粒度分布采用激光粒度分析儀(型號為LS13320，美國貝克庫爾特公司制造)分析。

1.3.2 酸侵蝕實驗

塊硅切割成為40 mm×30 mm的薄片，切割面通過打磨、拋光。將拋光面中的雜質(zhì)相在顯微鏡下標(biāo)定，并用能譜進(jìn)行成分分析。將標(biāo)定的硅片分別在王水和氫氟酸中進(jìn)行侵蝕，后對殘余雜質(zhì)相做能譜成分分析。酸侵蝕條件分別如下：王水為V(HCl):V(HNO3):V(H2O)=3:1:4、70 ℃，氫氟酸為5%、70 ℃，侵蝕時間6 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 王水和氫氟酸對雜質(zhì)的脫除效率

Al、Fe、Ca、Cu、Mn、Ti、V等雜質(zhì)元素在熔融態(tài)硅中有較高的溶解度，但它們在固態(tài)硅中的溶解度相對低。因此，在冶金硅凝固過程中，分配系數(shù)低的雜質(zhì)元素會在晶界處大量偏析。雜質(zhì)元素偏析的晶界處相對較硅基體硬度比較小，容易破碎。當(dāng)冶金硅在外力下破碎和研磨時，偏析在晶界處的雜質(zhì)元素會因破碎而暴露出來。進(jìn)而通過酸洗的方法，可以脫除暴露的雜質(zhì)元素。

圖1所示為冶金硅中雜質(zhì)元素分別在王水和氫氟酸酸洗中雜質(zhì)去除率隨時間的變化曲線。由圖1(a)和(b)可知，王水對冶金硅中Al、Fe、Cu、Cr、Ni、Mn、Ti、V元素均有去除效果。雜質(zhì)元素的去除率隨著時間的延長不斷升高，且在6 h以后大多趨于穩(wěn)定。Al和Fe等含量較高的雜質(zhì)元素脫除率可達(dá)80%和78.6%，即從原硅中含量為 1 235.71×10?6、1 297.87×10?6分別降到 247.05×10?6和 277.21×10?6。僅有極少量的Cu元素去除效果更為顯著，僅殘余2.65×10?6。但對含量相對較多的Ti和V雜質(zhì)元素，去除效果相對較差，僅為60%左右。B和P經(jīng)王水酸洗后，去除效果最差。

而從圖1(c)和(d)可以看出，Al、Fe、Cr、Ni、Mn、Ti、V雜質(zhì)元素經(jīng)氫氟酸酸洗后，去除效果均比王水的好。僅6 h酸洗，Al、Fe、Ni雜質(zhì)去除率達(dá)到85%，Cr、Mn、Ti、V甚至高達(dá)90%。6 h后，去除率不再明顯變化。氫氟酸對P沒有脫除效果，對B有一定的脫除效果。值得一提的是，Cu經(jīng)氫氟酸酸洗后沒有脫除效果，與王水酸洗有較大差異。

王水與氫氟酸對雜質(zhì)脫除效果的差異，是由酸中陰離子與金屬離子配位化合物的穩(wěn)定性差異造成的。F離子的配位常數(shù)高[14]，具有很好的配位性，所以侵蝕性要比 Cl?好。王水既具有酸性又具有強氧化性，因此酸洗效果較好。Al、Fe、Ca、Mn、Ni、Ti、V 雜質(zhì)元素均可被王水和氫氟酸去除，但固溶于基體的非金屬雜質(zhì)B和P則很難被脫除。部分B可以被氫氟酸脫除，說明B元素在晶界處少量存在，這可能是由于冶金硅生產(chǎn)過程中，采用吹氧和造渣等工序，被氧化的元素B部分殘留在晶界處。

圖1 浸出時間對冶金硅中雜質(zhì)元素在王水和氫氟酸酸洗中去除率的影響Fig.1 Effect of leaching time on removal effect of impurities in MG-Si after leaching with aqua regia (V(HCl):V(HNO3):V(H2O)=3:1:4, 70 ℃) ((a), (b)) and HF (5%, 70 ℃) ((c), (d))

2.2 冶金硅中Cu的存在形式

王水對Cu元素脫除效果好，表明Cu元素經(jīng)破碎而暴露，可被酸洗脫除。氫氟酸對 Cu元素脫除效果不好，說明 Cu在暴露的晶界處可能和某些元素相形成合金相[15]，對氫氟酸有抗腐蝕性。由于原硅中 Cu含量很低，僅 18.5×10?6，在原硅樣品晶界處很難發(fā)現(xiàn)Cu。為了分析氫氟酸對冶金硅中Cu元素脫除效果差的原因，通過添加Cu，在晶界處獲得大量偏析的各種含Cu雜質(zhì)相，進(jìn)行含Cu相的耐酸性研究。

圖2 富Cu冶金硅拋光后的金相圖及不同區(qū)域的EDS能譜Fig.2 OM image of impurity phases in Cu-rich MG-Si and EDS spectra of different areas: (a) OM image; (b) Area 1; (c) Area 2; (d)Area 3; (e) Area 4; (f) Area 5

實驗選取粒度均在500~2 000 μm的硅粉和銅粉，分別為25 g和0.18 g?；旌暇鶆蚝笤? 600 ℃下熔融得到富Cu冶金硅。圖2所示為富Cu冶金硅的金相圖及不同區(qū)域的能譜圖。從圖2中可以看出，雜質(zhì)相主要分為深灰色區(qū)域、淺灰色區(qū)域和灰白色區(qū)域3類。從EDS譜圖含量分布可以看出，雜質(zhì)相元素主要有Ti、Fe、Cu、Si、Al、Mn、Ca和V等，顏色的差異主要來源于組成的差異。深灰色區(qū)域2組成中，一般Fe、Si、Mn、Al元素含量比較多，且成條帶狀，其主體應(yīng)屬于Si-Fe相。淺灰色區(qū)域1元素組成中，Ti、V、Fe含量較高，一般Ti在20%以上，應(yīng)屬于Si-Ti相。而灰白色區(qū)域(4和5)組成中，Cu、Al、Si含量較多，尤其Cu含量極高，一般在80%以上，應(yīng)屬于富Cu相。同時又發(fā)現(xiàn)，富 Cu相存在兩種鋁硅含量不同的合金相，一種是高Al富Cu相(Al-Si-Cu)，另一種是針狀高Si富Cu相(Si-Al-Cu)，且后者被前者包裹著。其中，在Al-Si-Cu相中，Al含量在10%以上，Si含量小于Al(＜5%)，而Si-Al-Cu相中，Si和Al的含量與Al-Si-Cu相相反，Si含量在10%左右，Al含量在5%以下。但兩種富Cu相中Cu含量基本一致，均在80%以上。這與 KANIBOLOTSKY等[16]的研究結(jié)果一致，在Al-Si-Cu合金中最大的相互作用是沿Cu3Si-Cu3Al2方向的，且銅鋁之間相互作用強。

圖3所示為王水和氫氟酸對含Cu雜質(zhì)相侵蝕前后的金相圖及殘余物對應(yīng)的能譜圖。由圖3可知，王水(見圖3(a)和(b))對兩種富Cu相腐蝕效果都好，腐蝕徹底；而深灰色的富Si-Fe相和淺灰色的富Si-Ti相由于其有比較強的耐酸性，而不易被王水腐蝕。這是導(dǎo)致王水對Ti和V等脫除效果較差的根本原因。氫氟酸(見圖3(c)和(d))對富Si-Fe相和富Si-Ti相耐腐蝕性強的雜質(zhì)相依然有效，雜質(zhì)相經(jīng)氫氟酸侵蝕后沒有殘留。研究發(fā)現(xiàn)，兩種鋁硅比不同的富 Cu相對氫氟酸卻有不同的耐腐蝕性。Al-Si-Cu相對氫氟酸的耐酸性很好，不被氫氟酸腐蝕；而Si-Al-Cu相易被氫氟酸腐蝕，在Al-Si-Cu基體上出現(xiàn)線狀腐蝕(見圖3(d))。雖然Si-Al-Cu相易被氫氟酸腐蝕，其合金相中銅含量也很高，但因其含量少且被Al-Si-Cu相包裹著，成針狀暴露，也只有部分被氫氟酸腐蝕。由氫氟酸酸洗可知，氫氟酸對銅元素去除效果差，也表明易被氫氟酸腐蝕的Si-Al-Cu相要比耐氫氟酸的Al-Si-Cu相含量少。由以上分析可知，Cu在冶金硅中主要是以耐氫氟酸的高Al的Al-Si-Cu相形式存在。此外，也可能存在少量針狀的易被氫氟酸腐蝕的高Si的Si-Al-Cu相。

2.3 酸洗后硅粉粒度變化

利用激光粒度分析儀測定硅粉粒徑(其結(jié)果如圖4所示)，克服了采用電鏡觀察測其粒度的不足[12]。圖4所示為冶金硅粉分別經(jīng)過王水和氫氟酸酸洗后硅粒度變化曲線。從圖4可知，硅粉經(jīng)王水酸洗，硅粉中較大顆粒含量降低，粒度有減小的趨勢(見圖4(a))；在酸洗前3 h，粒度沒有變化；但5 h時，粒度分布曲線明顯向左偏移，說明硅粉粒度變小；隨著時間的繼續(xù)增加，顆粒的粒度變化不再變化(見圖4(b))。而經(jīng)氫氟酸酸洗后，硅粉粒度隨時間的增加沒有偏移。眾所周知，硅不與王水反應(yīng)，但在一定條件下可與氫氟酸起反應(yīng)，可能會造成硅經(jīng)王水酸洗后粒度無變化，但經(jīng)氫氧酸酸洗后，硅的粒度明顯變小。而實驗得到的粒度變化與此截然不同。

圖5所示為冶金硅樣品王水侵蝕前后的形貌。由于王水具有化學(xué)破碎效果，它可以將雜質(zhì)相，并聯(lián)同鄰近的硅從硅基體中剝離，同時也易造成硅基體沿著雜質(zhì)相破裂，這是王水酸洗后硅粒度變化的主要原因。由粒度分布可知，粒度雖然變小，過分細(xì)小的顆粒含量沒有變化。也說明這種破裂利于雜質(zhì)相的暴露，而不造成顆粒過分破碎。

2.4 酸洗后硅粉損失率

圖6所示為王水和氫氟酸酸洗后硅粉的損失率。由圖6可知，硅粉經(jīng)王水酸洗，損失率低，且隨時間變化不大，其損失率最高值僅為1.24 %。5 h后，檢測其硅純度高達(dá)99.90 %。而在氫氟酸浸出實驗中，3 h以前，損失率增加明顯；3 h后，損失率則基本不變，最大損失率為3.37 %。王水和氫氟酸酸洗損失率的差異性歸結(jié)于硅本身的物化性質(zhì)，即硅粉與氫氟酸會發(fā)生反應(yīng)，但與王水不反應(yīng)。硅粉浸在王水中酸洗，僅會對雜質(zhì)脫除，但經(jīng)氫氟酸酸洗，其本身會有一定的損失。由氫氟酸酸洗得出，雜質(zhì)脫除率在5 h以后不再變化，所以，延長氫氟酸酸洗時間對雜質(zhì)脫除率影響較小。另外，氫氟酸酸洗時，明顯發(fā)現(xiàn)大量的硅粉浮到水面上，且很難下沉，使攪拌很難進(jìn)行。酸洗時，粒度越小，現(xiàn)象越明顯，損失越嚴(yán)重。這是由于硅粉在氫氟酸酸洗時產(chǎn)生了憎水基團(tuán)，使得界面張力變大，造成潤濕性變差，同時，生成的氣體吸附在其表面，使其視密度變小，從而上浮[17]。因此，酸洗提純冶金硅時，氫氟酸應(yīng)適當(dāng)選用。選用時，也不易時間過長和粒度過小。

圖3 王水和氫氟酸對含Cu雜質(zhì)相的侵蝕前后金相圖及殘余物對應(yīng)的EDS能譜Fig.3 OM images of impurity phases before and after acid corrosion and EDS spectra of corresponding residues: (a) Before corrosion by aqua regia; (b) After corrosion by aqua regia; (c) Before corrosion by hydrofluoric acid; (d) After corrosion by hydrofluoric acid; (e) Area 1; (f) Area 2; (g) Area 3; (h) Area 4

圖4 冶金硅酸酸洗后的粒度變化Fig.4 Changes of MG-Si silicon powder after acid leaching: (a), (b) Aqua regia, V(HCl):V(HNO3):V(H2O)=3:1:4, 70 ℃; (c), (d) HF,5%, 70 ℃

圖5 王水侵蝕前后冶金硅樣品的形貌Fig.5 Morphologies of MG-Si samples before(a) and after(b) leaching with aqua regia

表2 冶金硅酸洗脫除效果的比較Table 2 Comparison of removal efficiency of acid leaching

圖6 王水和氫氟酸酸洗后硅粉的損失率Fig.6 Loss rates of silicon powder after acid leaching by aqua regia and hydrofluoric acid

由上述結(jié)果可知，王水和氫氟酸配合使用，脫除效果勢必更好(見表2)，與單純采用王水或僅氫氟酸酸洗相比，冶金硅依次經(jīng)王水和氫氟酸酸洗的去除效果最好。這主要是利用王水對雜質(zhì)相的剝離作用和對硅基體沿晶界的破碎作用，以及氫氟酸對雜質(zhì)相強的侵蝕性。但在應(yīng)用氫氟酸酸洗時，應(yīng)該盡量取較大硅顆粒和減少酸洗時間。

3 結(jié)論

1) 王水酸洗對冶金硅中 Al、Fe、Cu、Cr、Ni、Mn、Ti和V等雜質(zhì)元素均有去除效果，總雜質(zhì)的去除率為71 %。氫氟酸的酸洗效果優(yōu)于王水的，去除率比王水提高了12%，但對Cu脫除效果差，僅為4.8%，但兩種酸對B和P酸洗效果均較差。

2) Cu在冶金硅中主要是以耐氫氟酸的高 Al的Al-Si-Cu相的形式存在。另外，可能還存在少量針狀易被氫氟酸腐蝕的高Si的Si-Al-Cu相。

3) 王水具有化學(xué)破碎效果，硅粉經(jīng)王水酸洗后，粒度顯著變小。氫氟酸雖然與硅反應(yīng)，會造成硅的損失，但是王水與氫氟酸的損失率相差不大，都在3.5%以下。硅粉在氫氟酸酸洗時大量上浮，很難下沉。酸洗時粒度越小，現(xiàn)象越明顯，損失越嚴(yán)重。

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Removal of representative impurities from metallurgical grade silicon by acid leaching

LI Cheng-yi1,2, ZHAO Li-xin2,3, WANG Zhi2, GUO Zhan-cheng2, WANG Yong-gang1
(1. School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology,Beijing 100083, China;2. National Engineering Laboratory for Hydrometallurgical Cleaner Production Technology,Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China;3. Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

The removals of representative impurities by acid-leaching were studied using aqua regia and HF as the leaching acids. The results show that the two acids have obvious removal efficiency to metal impurities, but have little removal effect to B and P. After leaching, the removal rates of Al are 80% and 86.3% by aqua regia and HF, meanwhile,the removal rates of Fe are 78.6% and 89.4%, respectively. The total impurities removal rates after HF increase by 12%than that after aqua regia, but the removal efficiency of Cu by HF is very poor, with the removal rate reaches 4.8%. The structural phase analysis results show that Al-Si-Cu is the main existence form of Cu in metallurgical grade silicon(MG-Si), which is strong acid-resistance to HF. Unlike HF，the chemical stripping-off effect of the particle size of silicon powder made by aqua regia decreases obviously and the impurity phases easily expose at the grain boundaries. The loss rates of Si powder after two acids are less than 3.5%.

metallurgical silicon; acid leaching; purification process; impurity phases

TF 803.25

A

1004-0609(2011)08-1988-09

“十一五”國家科技支撐項目重點項目(2009BAB49B04)

2010-10-12；

2010-12-29

王 志，副研究員，博士；電話：010-62579402；E-mail: zwang@home.ipe.ac.cn

(編輯 李艷紅)