張 震，李 俊

(華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 廣東省高等學(xué)校新能源技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣州 510640)

基于TEA和EDTA·2Na雙絡(luò)合體系的酸性鍍銅工藝及鍍層特性

張 震，李 俊

(華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 廣東省高等學(xué)校新能源技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣州 510640)

鋰離子電池用負(fù)極集流體銅箔材料目前主要采用電沉積法制備。為制備良好的電解銅箔，采用不同電鍍工藝參數(shù)，在基于三乙醇胺(TEA)和乙二胺四乙酸二鈉(EDTA·2Na)雙絡(luò)合體系的CuSO4/H2SO4溶液中進(jìn)行鍍銅工藝研究。通過(guò)線性掃描、循環(huán)伏安、SEM 和XRD手段對(duì)鍍液性質(zhì)、鍍層微觀形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定和表征，并進(jìn)行鍍層質(zhì)量重復(fù)性實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：選擇含P 0.1%的磷銅作為陽(yáng)極，采取機(jī)械攪拌鍍液的方式，在CuSO4·5H2O為300 g/L、H2SO4為90 g/L、Cl?為40~80 mg/L、TEA為3.5 g/L和EDTA·2Na為5 g/L中適量添加劑P的鍍液中，以電流密度為490 mA/cm2，鍍液溫度為40~60 ℃，施鍍5~10 min能得到良好鍍層；添加劑明顯降低循環(huán)伏安陰極峰電流，Cu2+的還原速度減慢；添加劑提高鍍層表面的結(jié)晶細(xì)化程度，使晶體顆粒變小，致密性提高，鍍層質(zhì)量變好，整平作用明顯，Cu鍍層呈現(xiàn)(111)晶面擇優(yōu)取向；鍍速可達(dá)19.4 mg/min，鍍層質(zhì)量有很好的重現(xiàn)性。

電解銅箔；TEA；EDTA·2Na；鍍速；槽電壓；擇優(yōu)取向

在鋰離子電池中，負(fù)極銅箔集流體性能的重要性在整個(gè)電池中僅次于正極材料。在銅箔厚度一定的條件下，如何提高其抗拉強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、致密性、改善表面粗糙度、厚度均勻性及外觀質(zhì)量等對(duì)于獲得高性能的鋰離子電池至關(guān)重要。目前，電解銅箔行業(yè)最發(fā)達(dá)的是日本和美國(guó)，而我國(guó)的研發(fā)基礎(chǔ)薄弱，國(guó)內(nèi)企業(yè)技術(shù)進(jìn)步緩慢，使得我國(guó)高檔銅箔技術(shù)嚴(yán)重依賴于國(guó)外[1?2]。因此，開(kāi)展高質(zhì)量、高附加值的鋰離子電池專用電解銅箔集流體材料的研究，對(duì)降低我國(guó)鋰電池制造成本、提高電池綜合性能和產(chǎn)業(yè)技術(shù)水平具有重要意義。

眾所周知，電解銅箔的生產(chǎn)是酸性鍍銅的電沉積過(guò)程，影響其性能的因素有很多，如添加劑的種類(lèi)與濃度、鍍液的組成、電沉積的各種參數(shù)等[3]。一般來(lái)說(shuō)，如何在鍍速較快的前提下獲得良好的銅鍍層，且保持鍍液具有較好的穩(wěn)定性，添加劑的作用尤為明顯。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)有學(xué)者[4?7]研究在化學(xué)鍍銅液中添加絡(luò)合劑TEA和EDTA·2Na時(shí)發(fā)現(xiàn)，一定濃度的TEA能提高鍍速，但過(guò)量會(huì)降低鍍速；EDTA·2Na則能提高鍍液的穩(wěn)定性。國(guó)外研究者[8?9]也從電化學(xué)角度就 TEA和EDTA·2Na對(duì)化學(xué)鍍銅過(guò)程中電極反應(yīng)的影響進(jìn)行研究。國(guó)內(nèi)外這些研究認(rèn)為，TEA和EDTA·2Na對(duì)化學(xué)鍍銅過(guò)程及鍍層性能有著顯著影響。但目前將其作為雙絡(luò)合體系進(jìn)行酸性電鍍銅工藝的研究則鮮見(jiàn)報(bào)道。因此，本文作者采用直流電沉積技術(shù)，在基于TEA和EDTA·2Na雙絡(luò)合體系的CuSO4/H2SO4溶液中進(jìn)行鍍銅工藝及鍍層特性研究，通過(guò)研究鍍液組成、電流密度、鍍液溫度、TEA和EDTA·2Na濃度等因素對(duì)鍍速和鍍層質(zhì)量以及槽電壓的影響，優(yōu)化工藝參數(shù)，確定基于TEA和EDTA·2Na雙絡(luò)合體系的較佳工藝條件和鍍液組成，得到沉積速度較快、質(zhì)量較好的鍍層，最后對(duì)所得鍍層進(jìn)行擇優(yōu)取向分析，初步探討 Cu電結(jié)晶的機(jī)理，這對(duì)研究電解銅箔添加劑有一定的借鑒作用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑

CuSO4·5H2O，臺(tái)山市粵僑試劑塑料有限公司；H2SO4，廣東光華化學(xué)試劑廠有限公司；NaCl，臺(tái)山化工廠；三乙醇胺(TEA)，廣東光華化學(xué)試劑廠有限公司；乙二胺四乙酸二鈉(EDTA·2Na)，廣州化學(xué)試劑廠。

1.2 電解制樣

用工業(yè)純鈦?zhàn)麝帢O，工作面積為1 cm2，經(jīng)2000#砂紙打磨→水洗→無(wú)水乙醇除油→清洗→稀硝酸腐蝕液去除表面氧化膜→蒸餾水沖洗→干燥處理。以含磷量為0.1%的磷銅為陽(yáng)極，采用直流電沉積技術(shù)，在一定電流密度、鍍液溫度和機(jī)械攪拌鍍液條件下鍍銅，鍍層經(jīng)蒸餾水沖洗、干燥，制得銅箔樣品。選擇工藝條件范圍：鍍液溫度為30~70 ℃，電流密度為25~490 mA/cm2。制樣選擇的鍍液組成及濃度范圍見(jiàn)表1。CuSO4/H2SO4溶液預(yù)先經(jīng)活性炭過(guò)濾。

1.3 鍍速的測(cè)定

按質(zhì)量增加稱量法測(cè)定沉積速率。計(jì)算公式如下：v=Δm/t。式中：v為沉積速率，即鍍速(mg/min)；Δm為鍍后質(zhì)量增加(mg)；t為施鍍時(shí)間(min)。

1.4 鍍液性能測(cè)試

1) 電化學(xué)測(cè)試：采用上海辰華儀器公司生產(chǎn)的CHI660C電化學(xué)工作站，對(duì)研究電極為 Cu電極(d=2 mm)，輔助電極為Pt電極，參比電極為飽和甘汞電極的三電極體系進(jìn)行測(cè)試。研究電極依次在金相砂紙和撒有氧化鋁粉末的潮濕細(xì)絨布上拋光至鏡亮。極化曲線電勢(shì)掃描范圍 ?0.75~0 V；循環(huán)伏安測(cè)試電勢(shì)掃描范圍?0.75~0.8 V，掃描速率均為10 mV/s。

2) 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)：在較佳鍍液組成和工藝條件下，進(jìn)行重復(fù)鍍銅實(shí)驗(yàn)，測(cè)定鍍速并目測(cè)鍍層質(zhì)量，鍍層平整光亮且基本無(wú)缺陷為好，平整但有極少許缺陷為較好，有較多缺陷為差。

1.5 鍍層質(zhì)量分析

1) 掃描電鏡(SEM)分析：采用日立S?3000H型掃描電子顯微鏡對(duì)銅鍍層表面形貌進(jìn)行觀察，考察樣品表面的致密程度、微觀缺陷以及晶粒大小等特征。

2) X射線衍射(XRD)分析：實(shí)驗(yàn)儀器為日本島津XD?3A型X射線衍射儀，Cu靶，Ni片濾波，管電壓35 kV，管電流30 mA，掃描速度為8 (°)/min。以晶面(hkl)的織構(gòu)系數(shù)TC(Texture coefficient)來(lái)表征銅鍍層晶面的擇優(yōu)程度[10]：

表1 制樣鍍液組成及濃度范圍Table 1 Composition of bath for electrodeposition of copper

式中：I(hkl)和I0(hkl)分別表示鍍層試樣和標(biāo)準(zhǔn)Cu粉末的(hkl)晶面的衍射線強(qiáng)度；n為衍射峰個(gè)數(shù)，為避免平行面的影響，n取值為4，即取(111)、(200)、(220)和(311)晶面進(jìn)行計(jì)算。

3) 鍍層耐腐蝕性實(shí)驗(yàn)：將在較佳條件下制得的鍍層試樣分別浸入25% NH3·H2O、3% HCl和3.5% NaCl溶液3 h，測(cè)定試樣腐蝕前后質(zhì)量變化，以此說(shuō)明鍍層的耐蝕性。

2 結(jié)果與討論

2.1 TEA和EDTA·2Na雙絡(luò)合體系的酸性鍍銅工藝優(yōu)化

2.1.1 主鹽和酸濃度對(duì)鍍速和槽電壓的影響

在 50 ℃、490 mA/cm2、80 mg/L Cl?、90 g/L H2SO4條件下，當(dāng)CuSO4·5H2O濃度從100 g/L逐漸增至400 g/L時(shí)，槽電壓由1.8 V逐漸降至0.7 V，鍍速由17.8 mg/min逐漸增至19.5 mg/min；在相同溫度、電流密度、Cl?濃度及300 g/L CuSO4·H2O條件下，當(dāng)H2SO4濃度從30 g/L逐漸增至120 g/L時(shí)，槽電壓從1.8 V逐漸降至 0.7 V，鍍速?gòu)?17.8 mg/min逐漸增至 19.5 mg/min，表明隨著CuSO4·5H2O和H2SO4濃度的增加，槽電壓變小，鍍速增加。當(dāng)CuSO4·5H2O和H2SO4濃度超過(guò)一定范圍時(shí)，銅的沉積速度增加趨緩。由圖1所示的電解液陰極極化曲線可見(jiàn)，隨 CuSO4·5H2O和H2SO4濃度的增大Cu2+極限擴(kuò)散電流升高。表明主鹽CuSO4和H2SO4濃度增高有利于提高鍍速，但Cu2+濃度過(guò)高，副反應(yīng)加強(qiáng)，鍍液中易產(chǎn)生銅粉，造成鍍層疏松粗糙。H2SO4是強(qiáng)電解質(zhì)，適當(dāng)提高硫酸濃度可以提高鍍液的導(dǎo)電能力和分散能力，使陰極上的電流分布均勻，但過(guò)高的硫酸濃度會(huì)降低CuSO4在鍍液中的溶解度，并增大對(duì)鍍槽的腐蝕性。另外，隨著氫離子濃度的增加，陰極析氫趨勢(shì)增大，嚴(yán)重時(shí)將導(dǎo)致氫脆，所以硫酸濃度不宜太高。實(shí)驗(yàn)表明，鍍液為CuSO4·5H2O 300 g/L以及H2SO490 g/L時(shí)，鍍速較快，槽壓較低，不易析氫，且鍍層均勻，外觀較好。

2.1.2 Cl?對(duì)鍍速和槽電壓的影響

圖1 不同主鹽濃度電解液的陰極極化曲線Fig.1 Cathode polarization curves of different concentrations of main salt for electrolyte

在鍍液為 CuSO4·5H2O 300 g/L、H2SO490 g/L、電流密度為490 mA/cm2、施鍍溫度為50 ℃情況下，Cl?濃度由20 mg/L逐漸增至80 mg/L時(shí)，槽電壓由1.3 V逐漸減至1.1 V，鍍速由18.7 mg/min逐漸增至19.4 mg/min。因?yàn)?Cl?起促進(jìn)劑的作用，加快了銅的沉積速度[11]。當(dāng)Cl?濃度增至100 mg/L時(shí)，鍍速減小為18.8 mg/min，銅鍍層表面質(zhì)量變差，這是因?yàn)檫m量的 Cl?能提高鍍層的光亮度和整平性[11?12]，使鍍層結(jié)晶細(xì)化降低鍍層的應(yīng)力，而過(guò)多的 Cl?會(huì)使鍍層失去光澤，產(chǎn)生樹(shù)枝狀的條紋。因此，控制Cl?濃度在40~80 mg/L范圍為宜。

2.1.3 鍍液溫度對(duì)鍍速的影響

在鍍液為 Cl?80 mg/L，H2SO490 g/L，CuSO4·H2O 300 g/L，電流密度為490 mA/cm2條件下，鍍液溫度從30 ℃逐漸升高至60 ℃時(shí)，鍍速?gòu)?7.8 mg/min逐漸增至19.4 mg/min。因?yàn)榱Ｗ舆\(yùn)動(dòng)速率隨溫度升高逐漸加快，陰極表面催化活性點(diǎn)數(shù)量增多，從而促進(jìn)金屬離子的沉積速率加快。若溫度繼續(xù)升高至70 ℃，鍍速變?yōu)?9.6 mg/min時(shí)，粒子運(yùn)動(dòng)速率進(jìn)一步加快，粒子在表面停留時(shí)間縮短，不利于鍍層的形成及與基體的結(jié)合，導(dǎo)致鍍層易從基體表面脫落，鍍層的結(jié)合力變差，鍍層質(zhì)量下降。實(shí)驗(yàn)表明，施鍍溫度較佳范圍為40~60 ℃。

2.1.4 電流密度對(duì)鍍速和槽電壓的影響

在鍍液為 Cl?80 mg/L、H2SO490 g/L、CuSO4·H2O 300 g/L、施鍍溫度為 50 ℃情況下，電流密度從 25 mA/cm2逐漸增至490 mA/cm2時(shí)，槽電壓從0.1 V逐漸增至 1.2 V，鍍速也從 0.9 mg/min逐漸增至 19.2 mg/min。這是因?yàn)橐环矫骐娏髅芏仍酱?，陰極超電勢(shì)越大，成核速度就越大，電沉積層晶粒越細(xì)，孔隙率、缺陷和裂紋減少，因而鍍層表面會(huì)變光滑；另一方面，較高的鍍速可提高生產(chǎn)效率。雖然較大電流密度能夠細(xì)化電沉積銅晶粒，但是，過(guò)高的電流密度會(huì)使鍍層燒焦變暗。綜合考慮，選擇電流密度為490 mA/cm2。

2.1.5 TEA和EDTA·2Na對(duì)鍍速和槽電壓的影響

圖2 所示為鍍液為 Cl?80 mg/L、CuSO4·5H2O 300 g/L、H2SO490 g/L、電流密度為490 mA/cm2、施鍍溫度為50 ℃時(shí)TEA和EDTA·2Na對(duì)鍍速和槽電壓的影響。由圖2(a)知，鍍速隨TEA濃度增大而升高。這可能是當(dāng)TEA濃度較大時(shí)，其可作為鍍銅的加速劑所產(chǎn)生的結(jié)果[8?9]。但TEA濃度過(guò)大，會(huì)因鍍速過(guò)快造成鍍液不穩(wěn)定。由圖2(b)知，鍍速和槽電壓隨EDTA·2Na濃度的增大而降低，其主要原因可能是由于 Cu2+與EDTA形成絡(luò)合物之后，體積變大，阻礙了Cu2+接近電極表面具有反應(yīng)能力的活性點(diǎn)，使鍍速降低；也可能是由于絡(luò)合劑濃度增加，較多的Cu2+被緊密絡(luò)合，鍍液中游離的Cu2+減少，從而降低銅的沉積速率。另外，當(dāng)EDTA·2Na為1 g/L時(shí)，鍍層外觀較差，表面粗糙不光亮；當(dāng)EDTA·2Na為2 g/L時(shí)，鍍層外觀變好，表面較平整但不夠光亮；當(dāng) EDTA·2Na為5 g/L和7.5 g/L時(shí)，鍍層外觀較好，表面平整。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定TEA的適宜濃度為3.5 g/L，EDTA·2Na的適宜濃度為5 g/L。

圖2 TEA和EDTA·2Na對(duì)鍍速和槽電壓的影響Fig.2 Effects of TEA (a) and EDTA·2Na (b) concentrations on deposition rate and bath voltage

2.1.6 攪拌對(duì)鍍速和槽電壓的影響

表2 所列為 CuSO4·5H2O 300 g/L、H2SO490 g/L、Cl?80 mg/L鍍液中攪拌與鍍速和槽壓的關(guān)系。由表2可知，攪拌對(duì)鍍層質(zhì)量影響較大，因?yàn)閿嚢杈哂幸韵聨追N作用：1) 使接觸陰極表面的溶液濃度盡可能與本體濃度一致，以保證有足夠的Cu2+離子發(fā)生反應(yīng)，從而提高沉銅速度；2) 使停留在陰極表面的氣泡迅速脫離逸出液面，以減少鍍層針孔，提高鍍層質(zhì)量。此外，攪拌還可以使鍍層厚度均勻。因此，攪拌能夠降低鍍液的濃差極化，降低槽電壓，提高電流密度，加快沉積速度，細(xì)化電沉積金屬晶粒，減少孔隙率、缺陷和裂紋，提高鍍層的均勻性，從而改善鍍層表面質(zhì)量。

表2 攪拌對(duì)鍍速和槽電壓的影響Table 2 Effect of stirring on deposition rate and bath voltage

2.1.7 陽(yáng)極對(duì)鍍速和鍍層質(zhì)量的影響

由表3可知，在鍍液為 CuSO4·5H2O 300 g/L、H2SO490 g/L、Cl?80 mg/L、TEA 3.5 g/L、EDTA·2Na 5 g/L，適量添加劑P，電流密度為490 mA/cm2，施鍍溫度為50 ℃情況下，使用含少量磷的銅陽(yáng)極對(duì)鍍速影響較小，但使鍍層變好。只要進(jìn)行攪拌并控制硫酸濃度不至于過(guò)低，電流密度略高些，鍍層片區(qū)的不光亮和麻砂狀即可克服，從而得到較好的鍍層。使用磷銅能形成致密黑色磷膜，防止 Cu+溶入槽液形成沉淀，同時(shí)催化Cu+轉(zhuǎn)化為Cu2+。因此，選擇含磷0.1%的磷銅作為陽(yáng)極效果較好。

2.1.8 沉積時(shí)間對(duì)鍍速和槽電壓的影響

在與表3相同實(shí)驗(yàn)條件下，沉積時(shí)間對(duì)鍍速和槽壓的影響如見(jiàn)圖3所示。由圖3可看出，隨著施鍍時(shí)間的延長(zhǎng)，鍍速下降，槽電壓略有升高，這可能是由于施鍍時(shí)間的延長(zhǎng)，陽(yáng)極黑色磷膜變厚，導(dǎo)致鈍化加強(qiáng)，因此，適宜沉積時(shí)間為5~10 min。

表3 陽(yáng)極對(duì)鍍速和鍍層質(zhì)量的影響Table 3 Effect of anode on deposition rate and coating quality

圖3 沉積時(shí)間對(duì)鍍速和槽電壓的影響Fig.3 Effect of deposition time on deposition rate and bath voltage

2.1.9 較佳工藝條件及鍍液組成的確定

通過(guò)對(duì)TEA和EDTA·2Na雙絡(luò)合體系的酸性鍍銅工藝進(jìn)行優(yōu)化，綜合考慮上述因素確定較佳工藝條件：鍍液溫度為40~60 ℃，電流密度為490 mA/cm2，以含P量為0.1%的磷銅作陽(yáng)極，機(jī)械攪拌鍍液。較佳鍍液組成見(jiàn)表4。

表4 較佳鍍液組成Table 4 Better composition of bath

2.1.10 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

為了進(jìn)一步驗(yàn)證上述較佳工藝條件及鍍液組成的可行性，按較佳工藝條件和鍍液組成，對(duì)鍍速和鍍層質(zhì)量進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果見(jiàn)表5，表明鍍層質(zhì)量和鍍速重現(xiàn)性好，鍍液較為穩(wěn)定。

2.1.11 鍍層耐腐蝕性實(shí)驗(yàn)

將在較佳工藝條件及鍍液組成下得到的鍍層試樣分別浸入25% NH3.H2O、3% HCl和3.5% NaCl溶液3 h進(jìn)行耐腐蝕性實(shí)驗(yàn)，并與不加任何添加劑得到的試樣進(jìn)行對(duì)比，其結(jié)果如表6所列，表中m1為腐蝕前質(zhì)量；m2為腐蝕后質(zhì)量，Δm=m1?m2。

表5 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 5 Experimental data of reproducibility

表6 鍍層在不同介質(zhì)的耐腐蝕性測(cè)試實(shí)驗(yàn)Table 6 Testing results of coating corrosion resistance in different media

由表6可知，樣品腐蝕前后質(zhì)量變化均較小，說(shuō)明在較佳工藝條件及鍍液組成下，添加劑在3 h內(nèi)不會(huì)對(duì)所得鍍層在上述腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速度產(chǎn)生較大影響。

2.2 銅沉積機(jī)理分析及鍍層的結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 鍍液循環(huán)伏安曲線分析

對(duì)表4較佳組成的鍍液進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，并與無(wú)添加劑時(shí)進(jìn)行對(duì)比，其結(jié)果如圖4所示。曲線a和b分別表示無(wú)任何添加劑的和較佳組成鍍液的循環(huán)伏安曲線。由曲線b可知，其陽(yáng)極峰和陰極峰電流值相對(duì)較低。陽(yáng)極峰電流降低可能是添加劑的吸附引起的，陰極則可能是添加劑絡(luò)合和吸附共同引起的。有機(jī)添加劑吸附在電極表面，對(duì)金屬離子的還原起到阻滯作用，金屬還原過(guò)程受到一定程度抑制，此時(shí)鍍層結(jié)晶細(xì)化并達(dá)到光亮的效果。由此可推斷銅的沉積可分兩步，分別為金屬的結(jié)晶成核與成長(zhǎng)，其反應(yīng)式如下：

當(dāng)加入有機(jī)添加劑以后，式(2)進(jìn)行較慢，控制整個(gè)陰極的進(jìn)行速度，此時(shí)金屬結(jié)晶的成核數(shù)增加而成長(zhǎng)速度減緩，就可以得到結(jié)晶細(xì)化并光亮的鍍層[13?14]。曲線a在較負(fù)電勢(shì)處出現(xiàn)鋸齒波動(dòng)可能是由于電極表面析氫引起的。

圖4 鍍液循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammetry curves of bath

2.2.2 鍍層SEM分析

圖5(a)所示為無(wú)添加劑時(shí)所得鍍層的SEM像。由圖5(a)可見(jiàn)，鍍層表面凹凸不平，晶粒較大，且顆粒分布不均勻，致密性較低，晶粒之間存在大量的縫隙。圖5(b)和(c)所示則分別為 3.5 g/L TEA 和 5 g/L EDTA·2Na單獨(dú)作為添加劑成分時(shí)鍍層的表面情況，TEA明顯改善鍍層質(zhì)量，鍍層表面顆粒分布較均勻，晶粒較細(xì)，EDTA·2Na對(duì)晶粒細(xì)化有一定作用，但均勻性均不及TEA。圖5(d)所示為較佳組成鍍液時(shí)所得鍍層的 SEM 像。鍍層質(zhì)量有顯著的改善，顆粒結(jié)晶細(xì)化程度有較大提高，晶粒間距進(jìn)一步縮小，致密性有所改善，且顆粒分布更加均勻，晶粒大小比較均一。由此可知，基于TEA和EDTA·2Na雙絡(luò)合體系的較佳組成鍍液中的添加劑對(duì)鍍層表面質(zhì)量起著積極性影響，具有一定的光亮和整平作用，TEA和EDTA·2Na作為雙絡(luò)合體系對(duì)銅鍍層具有較好的協(xié)同作用。但鍍層的光亮度仍然不夠理想，因?yàn)檎嬲饬恋腻儗?，并沒(méi)有明顯的結(jié)晶顆粒，而是非常細(xì)微的結(jié)晶鍍層。光亮劑的作用在于金屬離子獲得電子還原時(shí)，不按結(jié)晶成長(zhǎng)的程序長(zhǎng)大，而是可以連續(xù)不斷地還原為金屬原子并組成光亮的金屬鍍層[15]。

2.2.3 鍍層X(jué)RD分析

圖5 鍍層的SEM像Fig.5 SEM images of copper electrodeposits: (a) Without additive; (b) 3.5 g/L TEA; (c) 5 g/L EDTA·2Na; (d) Better composition of bath

圖6所示分別為鈦基體、無(wú)添加劑、較佳組成鍍液時(shí)所得鍍層的XRD譜。表7所列為對(duì)應(yīng)于圖6銅鍍層X(jué)RD晶面分析結(jié)果。當(dāng)各衍射面的TC值相同時(shí)，晶面取向是無(wú)序的，如果某個(gè)(hkl)面TC值大于平均值(25%)，則該晶面呈現(xiàn)擇優(yōu)取向。TC值越大，說(shuō)明擇優(yōu)取向程度越高。由表7知，樣品的晶面生長(zhǎng)情況發(fā)生了明顯變化，無(wú)添加劑時(shí)，(220)晶面擇優(yōu)取向程度最大，TC(220)值達(dá)31.9%；但在較佳組成鍍液下，(111)晶面呈現(xiàn)最大擇優(yōu)取向，TC(111)值高達(dá)39.5%。目前，解釋電沉積層形成晶面擇優(yōu)取向的理論主要有兩種，即二維晶核理論和幾何選擇理論[16]。在 Cu的電沉積過(guò)程中，因?yàn)闅湓?Cu上的吸附熱很低，所以可不考慮氫原子在其上的吸附[17]，結(jié)果 Cu的電結(jié)晶過(guò)程將采取“自由生長(zhǎng)”。按照這兩個(gè)理論預(yù)測(cè)，如果面心立方晶格 Cu采取側(cè)向生長(zhǎng)，亦即最緊密堆積的原子平面平行于基體，Cu鍍層呈現(xiàn)(111)晶面擇優(yōu)取向，鍍層會(huì)平整；若采取向上生長(zhǎng)，亦即最緊密堆積的原子平面垂直于基體，Cu鍍層呈現(xiàn)(220)晶面擇優(yōu)取向，鍍層結(jié)晶顆粒相對(duì)較大，不平整。無(wú)添加劑的 TC(220)=31.9%，而含添加劑時(shí)，TC(220)=22.8%，TC(111)=39.5%，(220)晶面無(wú)擇優(yōu)取向，(111)晶面呈現(xiàn)較大擇優(yōu)取向，從而說(shuō)明在較佳組成鍍液下所得鍍層表面會(huì)比較平整，與SEM實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。

另外，在硫酸鹽體系中得到的 Cu沉積層的特征擇優(yōu)取向是(220)和(111)，很少觀察到其它擇優(yōu)取向晶面[18?20]。這可能是因?yàn)樘砑觿┮话愣际俏接陔姌O表面，且在不同晶粒的不同晶面上進(jìn)行選擇性吸附，抑制原先優(yōu)先結(jié)晶的晶面[21]。而在基于 TEA和EDTA·2Na雙絡(luò)合體系的較佳組成鍍液中添加劑的聯(lián)合作用下，由于絡(luò)合物的形成和絡(luò)合物在銅電極表面較強(qiáng)的吸附作用，改變Cu電結(jié)晶的機(jī)理，導(dǎo)致了圖6中(111)、(200)、(220)和(311) 4個(gè)晶面衍射峰不同程度的增強(qiáng)。

圖6 不同鍍層的XRD譜Fig.6 XRD patterns of different electrodeposits: (a) Titanium matrix; (b) Without additive; (c) Better composition of bath

表7 對(duì)應(yīng)于圖6銅鍍層X(jué)RD結(jié)果Table 7 XRD results of Cu electrodeposits corresponding to Fig.6

3 結(jié)論

1) 選擇含P 0.1%的磷銅作為陽(yáng)極，采取機(jī)械攪拌鍍液的方式，在CuSO4·5H2O為300 g/L、H2SO4為90 g/L、Cl?為 40~80 mg/L、TEA 為 3.5 g/L、EDTA·2Na為5 g/L，含適量添加劑P的鍍液中，以電流密度為490 mA/cm2、鍍液溫度為40~60 ℃、施鍍5~10 min能得到良好鍍層。鍍速可達(dá)19.4 mg/min，鍍速和鍍層質(zhì)量均具有很好的重現(xiàn)性。

2) 添加劑明顯降低循環(huán)伏安陰極峰電流，Cu2+的還原速度減慢。

3) 基于TEA和EDTA·2Na雙絡(luò)合體系的較佳組成鍍液中的添加劑能使鍍層表面結(jié)晶細(xì)化程度提高，使晶體顆粒變小，致密性提高，鍍層質(zhì)量變好，整平作用明顯，Cu鍍層呈現(xiàn)(111)晶面擇優(yōu)取向。

REFERENCES

[1] 李玉萍. 堅(jiān)持技術(shù)優(yōu)先, 大力發(fā)展我國(guó)高檔電解銅箔[J]. 世界有色金屬, 2002(4): 8?11.LI Yu-ping. Persisting in advanced tech preference and strenuously developing domestic high-class electrolytic copper foils[J]. World Nonferrous Metals, 2002(4): 8?11.

[2] 黃 潔. 銅箔的生產(chǎn)技術(shù)及發(fā)展趨向[J]. 銅業(yè)工程, 2003(2):83?84.HUANG Jie. Technology of copper foil manufacturing and its development tendency[J]. Copper Engineering, 2003(2): 83?84.

[3] 張世超, 葉 凡, 蔣 濤. 電解銅箔力學(xué)性能的主要影響因素[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2005, 15(S1): 167?173.ZHANG Shi-chao, YE Fan, JIANG Tao. Influential factors for main mechanical properties of electrolytic copper foil[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2005, 15(S1): 167?173.

[4] WANG X, LI N, YANG Z F, WANG Z L. Effects of triethanolamine and K4[Fe(CN)6] upon electroless copper plating[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2010, 157(9):D500?D502.

[5] 鄭雅杰, 李春華, 鄒偉紅. 三乙醇胺和EDTA·2Na鹽雙絡(luò)合體系快速化學(xué)鍍銅工藝研究[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2006, 20(10):159?162.ZHENG Ya-jie, LI Chun-hua, ZOU Wei-hong. Study on electroless copper plating technology of high plating rate in triethanolamine and EDTA·2Na dual-chelating-agent system[J].Materials Review, 2006, 20(10): 159?162.

[6] 鄭雅杰, 鄒偉紅, 易丹青, 龔竹青, 李新海. 四羥丙基乙二胺和EDTA·2Na鹽化學(xué)鍍銅體系研究[J]. 材料保護(hù), 2006, 39(2):20?24.ZHENG Ya-jie, ZOU Wei-hong, YI Dan-qing, GONG Zhu-qing,LI Xin-hai. Electroless copper plating in the presence of THPED and EDTA·2Na as the dual-chelating agent[J]. Materials Protection, 2006, 39(2): 20?24.

[7] 李春華. 三乙醇胺和 EDTA?2Na雙配合體系快速化學(xué)鍍銅研究[D]. 長(zhǎng)沙: 中南大學(xué), 2007.LI Chun-hua. Study on electroless copper plating technology of high plating rate in triethanolamine and EDTA·2Na dual-chelating-agent system[D]. Changsha: Central South University, 2007.

[8] KONDO K, MURAKAWA K, ISHIDA N, ISHIKAWA J,NOMOTO K, ISHIKAWA F. Process for electrolessly plating copper and plating solution therefor: US4935267[P].1990?06?19.

[9] KONDO K, AMAKUSA S, MURAKAWA K, KOJIMA K,ISHIDA N, ISHIKAWA J, ISHIKAWA F. Electroless copper plating solution and process for formation of copper film: US 5039338[P]. 1991?08?13.

[10] 鄭精武, 蔣梅燕, 喬 梁, 姜力強(qiáng), 盛嘉偉, 張 誠(chéng). CO32?對(duì)羥基乙叉二膦酸鍍銅液的影響[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2008, 24(9):1733?1738.ZHENG Jing-wu, JIANG Mei-yan, QIAO Liang, JIANG Li-qiang, SHENG Jia-wei, ZHANG Cheng. Influence of CO32?on copper electrodeposition from 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid baths[J]. Acta Physical Chimica Sinica, 2008,24(9): 1733?1738.

[11] 辜 敏, 李 強(qiáng), 鮮曉紅, 卿勝蘭, 劉克萬(wàn). PEG-Cl?添加劑存在下的銅電結(jié)晶過(guò)程研究[J]. 化學(xué)學(xué)報(bào), 2006, 65(10):881?886.GU Min, LI Qiang, XIAN Xiao-hong, QING Sheng-lan, LIU Ke-wan. Electrocrystallization of copper in the presence of PEG-Cl?additive[J]. Acta Chimica Sinica, 2006, 65(10):881?886.

[12] YOKOI M, KONISHI S. Interaction of Cl?and brightener components in copper plating from an acid sulphate bath[J].Metal Finishing, 1983, 34(8): 434?439.

[13] 馮立明. 電鍍工藝與設(shè)備[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2005.FENG Li-ming. Electroplating technology and equipment[M].Beijing: Chemical Industry Press, 2005.

[14] YU R L, LIU Q M, QIU G Z, FANG Z , TAN J X, YANG P.Inhibition behavior of some new mixed additives upon copper electrowinning[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2008, 18(5): 1280?1284.

[15] 劉仁志. 電鍍添加劑技術(shù)問(wèn)答[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社,2009.LIU Ren-zhi. Technology question and answer of electroplating additives[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2009.

[16] 周紹民. 金屬電沉積?原理與研究方法[M]. 上海: 上海科學(xué)技術(shù)出版社, 1987: 242.ZHOU Shao-min. Metal electrodeposition-principle and research method[M]. Shanghai: Shanghai Science and Technology Press,1987: 242.

[17] 辜 敏, 楊防祖, 黃 令, 姚士冰, 周邵民. 高擇優(yōu)取向銅鍍層的電化學(xué)形成及其表面形貌[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2002,18(11): 973?978.GU Min, YANG Fang-zu, HUANG Ling, YAO Shi-bing, ZHOU Shao-min. The formation of copper electrodeposits with highly preferred orientation and their surface morphology[J]. Acta Physical Chimica Sinica, 2002, 18(11): 973?978.

[18] ZHU Z W, ZHU D, QU N S. Synthesis of smooth copper deposits by simultaneous electroforming and polishing process[J]. Materials Letters, 2008, 62(8/9): 1283?1286.

[19] ZHAO H J , LIU L, WU Y T, HU W B. Investigation on wear and corrosion behavior of Cu-graphite composites prepared by electroforming[J]. Composites Science and Technology, 2007,67(6): 1210?1217.

[20] DUDIN P V, REVA O V, VOROBYOVA T N. High rate of copper electrodeposition from the hexafluorosilicate bath[J].Surface and Coatings Technology, 2010, 204(20): 3141?3146.

[21] 辜 敏, 鮮曉紅. (110)晶面全擇優(yōu)取向Cu鍍層的制備及其條件優(yōu)化[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2006, 22(3): 378?382.GU Min, XIAN Xiao-hong. The preparation of copper electrodeposits with (110) lattice plane fully preferred orientation[J]. Acta Physical Chimica Sinica, 2006, 22(3):378?382.

Acid copper electrodepositing process and coating properties based on system of TEA and EDTA·2Na

ZHANG Zhen, LI Jun
(Key Laboratory of New Energy Technology for Guangdong Universities, School of Chemistry and Chemical Engineering,South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)

The copper foils for the anode current collectors of lithium-ion battery were prepared by electrodeposition. In order to obtain better electrodeposited copper foils, considering different electroplating technology parameters, the copper electrodepositing process based on the system of TEA and EDTA·2Na was studied in CuSO4/H2SO4electrolytes. The morphology and structure of coating were characterized by SEM and XRD, and the property of electrolyte was tested by linear sweep voltammetry and cyclic voltammetry. The reproducibility of coating was also tested. The results show that a good coating can be got in the better condition that is as follows: 0.1% phosphor bronze as the anode, mechanical stirring,CuSO4·5H2O (300 g/L), H2SO4(90 g/L), Cl?(40?80 mg/L), TEA(3.5 g/L), EDTA·2Na (5 g/L), appropriate amount of additive P, current density (490 mA/cm2), bath temperature(40?60 ℃) and deposition time(5?10 min). The additives remarkably decrease the cathode peak current of cyclic voltammetry and slow down the reduction rate of copper ions.The additives can improve the crystallization refinement of the coating, reduce crystal particles and raise the compactness,owing to its significantly leveling effect. The copper coating has an orientation along (111) crystal plane. The deposition rate reaches up 19.4 mg/min, and the coating quality has good reproducibility.

electrodeposited copper foil; TEA; EDTA·2Na; deposition rate; bath voltage; preferred orientation

TQ153.1

A

1004-0609(2011)08-1980-08

廣東省教育部產(chǎn)學(xué)研合作項(xiàng)目(2009B090200036)；廣東省科技計(jì)劃高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目(2009A010100009)

2010-08-12；

2011-03-28

張 震，教授；電話：13533408053；E-mail: chzzhang@scut.edu.cn

(編輯 李艷紅)