劉劍,高劉德,李深焱

(西南科技大學,四川省非金屬復合與功能材料重點實驗室-省部共建國家重點實驗室培育基地,四川綿陽621010)

聚氯代對二甲苯表面原位引發(fā)接枝聚合提升膜表面能的研究

劉劍,高劉德,李深焱

(西南科技大學,四川省非金屬復合與功能材料重點實驗室-省部共建國家重點實驗室培育基地,四川綿陽621010)

通過鈉-萘絡合物的處理,在聚氯代對二甲苯膜表面形成自由基,通過表面自由基原位引發(fā)甲基丙烯酸甲酯聚合,在薄膜表面引入極性基團以提高膜表面黏結性能。利用紅外光譜、X射線衍射和顯微鏡對接枝改性后薄膜的化學組成和表面形貌進行了表征,運用聚合物膜表面接觸角的變化表征了其改性效果。結果表明,甲基丙烯酸甲酯單體由聚氯代對二甲苯膜表面自由基引發(fā),從Cl位置接入,接枝鏈以共價鍵的形式與聚氯代對二甲苯膜連接;接枝改性后聚氯代對二甲苯膜表面出現(xiàn)—C=O的特征吸收峰,—CH2的吸收峰隨接枝時間的延長而逐漸增大;接枝后薄膜的表面能由28.6 mJ/m2提高到54.1 mJ/m2,拉伸強度由150.5 kPa提高到222.5 kPa。

聚氯代對二甲苯;膜;原位接枝聚合;改性;表面能;表面形貌

0 前言

化學氣相沉積制備的聚氯代對二甲苯薄膜(商品名為Parylene)具有優(yōu)良的力學性能、抗溶劑腐蝕性、生物相容性等,對小分子具有很高的阻透性,是綜合性能最好的防潮濕、防霉菌、防鹽霧材料以及高頻部件防護涂層材料之一,廣泛應用于航空航天、軍事電子、微電子、半導體、生物醫(yī)療、文物保護、納米材料、磁性材料等諸多領域[1-4]。氣相沉積制備的聚氯代對二甲苯膜表面能較低,潤濕性較差,不利于黏結、印刷、標記或涂裝其他功能膜層,因此,對其改性以提升表面能的研究具有重要意義。

在以前的研究中,Shutov等[5]采用O2等離子處理聚氯代對二甲苯表面,發(fā)現(xiàn)在表面生成了過氧化物,提高了膜的親水性。但是過氧化物會逐漸從聚氯代對二甲苯表面滲透,影響其介電性能甚至是膜內封裝物件,并且過氧化物會使聚合物降解,因此他們進一步采用Ar和NH3等離子體處理。Ar等離子不與聚氯代對二甲苯膜表面反應,但能將部分過氧化鍵交聯(lián)而固定過氧化物,降低過氧化物的表面滲透率,但交聯(lián)也會降低其表面能,對表面改性不利。N H3等離子能與O2等離子處理過的聚氯代對二甲苯表面反應,生成的含氮基團極性不如碳氧基團極性大,因此其表面能提升的效果會受到影響。Lange等[6]先用O2等離子處理聚氯代對二甲苯表面,然后用硅烷偶聯(lián)劑接枝在聚氯代對二甲苯表面,通過硅烷偶聯(lián)劑可以接枝氨基葡聚糖等可用作醫(yī)用材料保護層。Mitchell[7]為了提高聚氯代對二甲苯在SiO2表面的附著力,采用硅烷偶聯(lián)劑G-570作為表面促進劑處理SiO2表面,雖然能提高兩者的黏附力,但其黏附性能隨時間延長和溫度升高而降低。Barie[8]用光引發(fā)聚合物的方法可在聚氯代對二甲苯表面接枝硅烷偶聯(lián)劑,這種方法的缺陷是接枝單體必須具有光活性基團及極性基團。由于聚氯代對二甲苯通常用作敷型涂層材料,只能對已經(jīng)封裝的材料進行表面處理,在高活性離子作用下,聚氯代對二甲苯內封裝精密器件常常會被破壞。因此,尋找一種溫和、處理效果持久的處理方法,對工程上聚氯代對二甲苯膜的表面改性具有實際的應用價值。

表面接枝聚合是改善薄膜親水性的有效途徑之一,通過接枝反應可以方便地引入極性基團,以此調控薄膜的表面性能。筆者在前面的研究中,曾通過鈉-萘絡合物處理聚氯代對二甲苯膜表面,使膜表面聚合物發(fā)生脫鹵反應,產(chǎn)生膜表面自由基[9],自由基被氧氣、空氣中的水分子等終止,引入極性基團提升膜的表面能。然而該方法對膜的表面能提升作用有限,本文進一步探討聚氯代對二甲苯膜經(jīng)過表面接枝聚合反應,引入極性基團進而提高膜表面能的方法。

1 實驗方法

1.1 主要原料

鈉,分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司;

萘,分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司;

四氫呋喃,分析純,廣東東華化學廠有限公司;

丙酮,分析純,成都市聯(lián)合化工試劑研究所;

氯仿,分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司;

甲基丙烯酸甲酯,分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司;

聚氯代對二甲苯膜,拉伸強度69.27 MPa,斷裂伸長率4.32%,24 h吸水率<0.1%,空氣透過率6.5×10-5cm3/(m2·d·Pa),中國工程物理研究院。

1.2 主要設備及儀器

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR,帶ATR附件),Nicolet-5700,美國熱電儀器公司;

多功能X射線衍射儀(XRD),X′Pert PRO,荷蘭帕納科公司;

靜態(tài)接觸角儀,JC2000A,上海中晨數(shù)字技術設備有限公司;

微機控制電子萬能(拉力)試驗機,CMT6104,深圳市新三思材料檢測有限公司;

金相顯微鏡,XJ X-1,南京崛宇科技有限公司。

1.3 樣品制備

將聚氯代對二甲苯膜切成1 cm×1 cm的樣片,依次經(jīng)過丙酮、蒸餾水清洗,去除表面雜質,減壓干燥后備用;配制0.5 mol/L的鈉-萘絡合物溶液[10],在N2氛圍下,將聚氯代對二甲苯膜浸漬在絡合物溶液中處理,處理后的樣品迅速轉移到含甲基丙烯酸甲酯單體的丙酮溶液中(濃度為3.0 mol/L),在丙酮回流溫度下進行接枝反應;接枝聚合的聚氯代對二甲苯膜以大量氯仿、四氫呋喃和去離子水沖洗接枝樣品,以去除未反應的小分子,減壓干燥后用于性能測試。

1.4 性能測試與結構表征

表面能分析:采用微量進樣器吸取5μL蒸餾水滴在聚氯代對二甲苯膜表面,靜置10 s,每個試樣取5個不同位置進行測量,取平均值,薄膜的表面能按式(1)計算[11]:

式中θ——蒸餾水在聚氯代對二甲苯膜表面的接觸角,(°)

γL——蒸餾水表面能,mJ/m2

γs——聚氯代對二甲苯膜表面能,mJ/m2

FTIR分析:掃描范圍4000～650 cm-1,掃描次數(shù)32次,分辨率為2 cm-1;

XRD分析:管電壓40 kV,管電流40 mA,Cu靶,掃描范圍3～90°,步寬0.03°;

表面形貌分析:運用顯微鏡觀測薄膜表面形貌,采用CCD相機進行表面形貌圖像采集;

用氟碳樹脂作為粘接劑,均勻涂覆在聚氯代對二甲苯膜表面,并將2塊進行單搭接黏結,黏結面積為400 mm2,固化后按GB/T 7124—1986進行拉伸性能測試。

2 結果與討論

2.1 聚氯代對二甲苯表面的接枝反應

聚氯代對二甲苯膜經(jīng)鈉-萘絡合物處理后,在表面產(chǎn)生活性自由基,固體膜表面的活性自由基可以原位引發(fā)接枝單體聚合,以共價鍵的形式固定在聚氯代對二甲苯膜表面,從而提高材料表面浸潤性能[12-13]。圖1中2924、2855 cm-1處對應于聚合物主鏈亞甲基的伸縮振動吸收峰,同時,接枝后的聚氯代對二甲苯膜在1743 cm-1處有一個新的吸收峰出現(xiàn),對應于—C=O的特征吸收峰[14],說明甲基丙烯酸甲酯在聚氯代對二甲苯聚合物膜表面發(fā)生了接枝聚合。然而在沒有引發(fā)劑存在時,甲基丙烯酸甲酯單體在丙酮回流溫度下的自引發(fā)聚合速率遠遠低于接枝聚合的速率。有研究表明,聚合物鏈在鈉-萘絡合物處理時,表面發(fā)生脫鹵反應,生成自由基[9],因此在聚氯代對二甲苯表面的聚合是由于鈉-萘絡合物處理形成的自由基引發(fā)的甲基丙烯酸甲酯單體聚合的結果,極性較大的—C=O基團取代Cl接入聚合物鏈時,聚合物分子的極性增加,有利于提高聚合物膜的表面能。聚氯代對二甲苯膜在經(jīng)過鈉-絡合物處理后,聚合物膜的FTIR譜圖中僅存在821 cm-1處的吸收峰,877 cm-1處吸收峰逐漸減弱消失,說明處理后自由基被還原,苯環(huán)為1、4取代;接枝后聚氯代對二甲苯膜在821 cm-1處的吸收峰隨接枝時間的延長而逐漸增加,而877 cm-1處的吸收峰(苯環(huán)1、2、4三取代的特性峰,1、4取代時不出現(xiàn))仍然存在,說明接枝反應后苯環(huán)為1、2、4取代,因此說明接枝聚合發(fā)生在聚合物苯環(huán)上Cl原子的脫出位。接枝聚合的聚氯代對二甲苯膜經(jīng)大量氯仿溶解清洗后,聚甲基丙烯酸甲酯并沒有從聚氯代對二甲苯膜表面脫離,說明聚甲基丙烯酸甲酯與聚氯代對二甲苯之間以牢固的共價鍵鏈接。

圖1 接枝改性聚氯代對二甲苯膜的FTIR光譜Fig.1FTIR spectra for poly(monochloro-p-xylylene)films modified by grafting polymerization

如圖2所示,隨著接枝時間的延長,亞甲基吸收峰積分面積逐漸增大,這是由于聚氯代對二甲苯表面接枝甲基丙烯酸甲酯鏈增長引起的,進一步說明了甲基丙烯酸甲酯在聚氯代對二甲苯膜表面的聚合反應。

圖2 聚氯代對二甲苯膜的—CH2峰積分面積與結晶衍射峰積分面積隨接枝時間的變化Fig.2 The change of peak area of—CH2and crystallization peak of poly(monochloro-p-xylylene)films versus the grafting time

從圖3可知,未接枝的聚氯代對二甲苯膜在2θ=14°和2θ=17°處有2個衍射峰,分別對應聚氯代對二甲苯膜的α和β晶型的衍射[15-16]。表面原位接枝聚合后其特征衍射峰強度隨接枝時間的延長而逐漸下降,2θ=14°和2θ=17°處的衍射峰區(qū)域積分面積隨接枝時間的變化關系如圖2所示,其積分面積隨接枝時間的延長而逐漸減小,此結果與FTIR中觀察到的—CH2的變化相互印證,說明聚合物膜表面接枝甲基丙烯酸甲酯后,在入射角固定的情況下,相同的X射線衍射厚度內聚甲基丙烯酸甲酯(無定形)含量增加,相對而言聚氯代對二甲苯的含量減少,從而使其衍射強度降低。

圖3 聚氯代對二甲苯膜的XRD曲線Fig.3XRD curves for poly(monochloro-p-xylylene)films with different grafting time

2.2 接枝改性聚氯代對二甲苯膜表面能分析

如圖4(a)所示,水滴呈半球狀立于薄膜表面(接觸角約為89.8°)。圖4(b)為在0.5 mol/L的鈉-萘絡合物中處理15 min后,接枝反應時間為8 h,接枝后的聚氯代對二甲苯膜的接觸角。與未接枝薄膜相比,接枝后聚氯代對二甲苯膜的接觸角明顯減小,表明接枝后薄膜親水性增加[17]。由圖5可知,隨著接枝時間的延長,薄膜的表面能逐漸增大,最后變化趨于平緩,這主要是接枝初期,高分子鏈中引入—C=O等極性基團,有利于改善薄膜的親水性能,提高了薄膜的表面能,表現(xiàn)出接觸角明顯減小,由于隨著接枝時間的延長,聚甲基丙烯酸甲酯逐漸覆蓋整個聚氯代對二甲苯薄膜表面,表面極性基團的含量逐漸趨于飽和,表面能的變化也就趨于平緩。

圖4 聚氯代對二甲苯膜表面接觸角Fig.4 Surface contact angle of poly(monochlorop-xylylene)films

圖5 聚氯代對二甲苯膜表面能隨接枝時間的變化Fig.5 The change of surface free energy of poly(monochlorop-xylylene)films with different grafting time

2.3 接枝改性聚氯代對二甲苯膜黏附性分析

由圖6可知,表面接枝后聚氯代對二甲苯膜的黏結性能比未改性聚氯代對二甲苯膜的黏結性(聚氯代對二甲苯膜拉伸強度為134.7 kPa)顯著增加,這主要是由于表面接枝后聚氯代對二甲苯膜表面極性基團含量增加,表面接枝層中—C=O等極性基團可與被黏物質形成分子間力或者更牢靠的化學鍵,有利于表面黏結性增加,當薄膜表面中—C=O的含量達到飽和時,其薄膜的拉伸強度變化也就趨于平緩。因此,隨著表面接枝時間的延長,薄膜的拉伸強度表現(xiàn)出先增加后趨于平緩的趨勢。

圖6 聚氯代對二甲苯膜拉伸強度隨接枝時間的變化Fig.6The change of tensile strength of poly(monochlorop-xylylene)films versus the grafting time

2.4 接枝改性聚氯代對二甲苯膜表面形貌分析

如圖7(a)所示,薄膜表面平整光滑。圖7(b)為在0.5 mol/L的鈉-萘絡合物中處理15 min后,接枝反應時間為8 h時,接枝聚合后膜的表面形貌圖,由圖7(b)可知,接枝后的薄膜出現(xiàn)凹凸不平的痕跡,表明接枝后薄膜的表面粗糙度顯著增加,粗糙度的增加有利于改善薄膜的親水性能。但是,聚氯代對二甲苯薄膜改性后表面能的提升不是由表面發(fā)生物理變化起決定作用的,在消除了表面粗糙度變化的因素后,其發(fā)生化學反應的表面的親水性基本不發(fā)生變化[9],說明薄膜表面親水性的改善主要是由表面化學反應引起的。當然,表面粗糙度的增加對提高膜的表面能及黏附性能均具有促進作用。

圖7 接枝改性對聚氯代對二甲苯膜表面形貌的影響Fig.7 The effect of grafting on surface morphology of poly(monochloro-p-xylylene)films

3 結論

(1)通過薄膜自由基引發(fā)甲基丙烯酸甲酯單體聚合,在聚氯代對二甲苯表面引入—C=O極性基團可以有效改善薄膜的親水性能;—CH2峰積分面積隨接枝時間的延長逐漸增大,2θ=14°和2θ=17°衍射峰積分面積隨接枝時間延長而逐漸減小;

(2)接枝改性后薄膜的表面能及黏結性能均得到大幅提高,表面能由28.6 mJ/m2提高為54.1 mJ/m2,其拉伸強度由134.7 kPa提升到222.5 kPa;

(3)接枝改性后薄膜的表面粗糙度增加,對提高膜的表面能及黏附性能均具有促進作用。

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Surface Free Energy Promotion of Poly(monochloro-p-xylylene)Film Modified via In-situ Grafting Polymerization

LIU Jian,GAO Liude,LI Shenyan

(State Key Laboratory Cultivation Base for Nonmetal Composites and Functional Materials,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,China)

The surface free energy of poly(monochloro-p-xylylene)film was enhanced through a surface grafting polymerization.The surface of poly(monochloro-p-xylylene)film was first activatedusingthesodium-naphthalenecomplextoinduce freeradicals,andthesurface polymerization was initiated in a solution of the MMA.The surface chemical composition and morphological structure of the grafted samples were characterized using Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR),X-ray diffraction,and microscopy.The emergency of the—C=O group on the FTIR and increasing of—CH2characteristic absorption peak of the grafted film suggested the grafting polymerization on the surface.After the modification,the surface free energy increased from 28.6 mJ/m2to 54.1 mJ/m2and tensile strength increased from 150.5 kPa to 222.5 kPa.

poly(monochloro-p-xylylene);film;in-situ grafting polymerization;modification;surface free energy;surface morphology

TQ316.6

B

1001-9278(2011)02-0033-05

2010-10-20

西南科技大學研究生創(chuàng)新基金(10ycjj13)

聯(lián)系人,jianliu@swust.edu.cn