彭信文, 廖孝劍, 井發(fā)軍, 陳發(fā)榮, 劉 堅(jiān), 侯豪情

(江西師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,江西 南昌 330022)

聚酰亞胺(PI)是主鏈上含有酰亞胺環(huán)的具有優(yōu)良耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異力學(xué)性能和電性能的一類高分子材料，廣泛應(yīng)用于航空、航天、電氣、微電子等高新技術(shù)領(lǐng)域[1～4]。若以5,5′-雙[對-(4-氨基苯氧基)苯氧基]聯(lián)嘧啶(1)為單體合成PI，由于分子中含有多個(gè)醚鍵，可以在提高PI溶解性和柔韌性同時(shí)，仍然保持較高的熱穩(wěn)定性和低膨脹性。主鏈上含有柔性結(jié)構(gòu)的PI將有益于改善應(yīng)用加工性能和拓展應(yīng)用領(lǐng)域[5～7]。1中含有聯(lián)嘧啶單元，還可用作無機(jī)和金屬有機(jī)化合物的配體,表現(xiàn)出對酸介質(zhì)優(yōu)異的穩(wěn)定性[8]，其金屬絡(luò)合物能夠制備各種發(fā)光材料[8～10]。

本文以2-氯-5-溴嘧啶為原料，通過碘代，Ullmann, Williamson和還原反應(yīng)合成了未見文獻(xiàn)報(bào)道的1(Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR, IR和用元素分析表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

X-6型顯微熔點(diǎn)儀(溫度未校正);Bruker Vance 400 MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));Perkin Elmer SP One FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片)；FL 2200 Ⅱ型高效液相色譜儀(HPLC); Perkin Elmer CHN 2400型元素分析儀。

Scheme1

2-氯-5-溴嘧啶,99%,青州市奧星化工有限公司;5%Pd/C,阿法埃莎公司;氫碘酸,≥55%,分析純,上?？曝S化學(xué)試劑有限公司;對溴硝基苯,99%,濟(jì)南浩化實(shí)業(yè)有限公司;DMF和DMAc(N,N-二甲基乙酰胺), 99.99%,進(jìn)口;其余所用試劑均為分析純或者化學(xué)純。

1.2 合成

(1) 5-溴-2-碘嘧啶(2)的合成

在四頸燒瓶中加入氯仿80 mL, 2-氯-5-溴嘧啶12 g(62.02 mmol),避光,攪拌下于-1 ℃滴加57%氫碘酸47 mL,滴畢地，反應(yīng)10 h。用Na2CO3溶液中和未反應(yīng)的酸，加少量偏重焦硫酸鈉還原碘。分液,水層用氯仿(3×30 mL)萃取,合并有機(jī)相，用無水硫酸鎂干燥，旋干后用石油醚(120 mL)重結(jié)晶得白色固體2 16.35 g,產(chǎn)率92.5%, m.p.101.3 ℃～102.1 ℃;1H NMR(CDCl3)δ: 8.536(s, 2H); Anal.calcd for C4H2BrI: C 18.68, H 0.78, Br 31.13, I 49.41; found C 18.679, H 0.782, Br 31.132, I 49.398。

(2) 5,5′-二溴聯(lián)嘧啶(3)的合成[11，12]

在四頸燒瓶中加入2 10.2 g(35.79 mmol),無水DMF 50 mL和新制超細(xì)銅粉9.2 g，氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌下于90 ℃～100 ℃反應(yīng)3.5 h;冷卻至室溫，再加銅粉1.6 g,于室溫反應(yīng)3.5 h;于120 ℃～130 ℃反應(yīng)6 h； 冷卻至室溫，于30 ℃滴加氰化鈉5.6 g(0.13 mmol)的氨水溶液50 mL，滴畢，反應(yīng)30 min。過濾，濾餅烘干后用氯仿(3×50 mL)萃取，合并萃取液，旋干后依次用混合溶劑[V(乙酸乙酯) ∶V(氯仿)=9 ∶1]和石油醚(40 ℃～70 ℃)重結(jié)晶得白色固體35.09 g,產(chǎn)率45%, m.p.324.2 ℃～325.1 ℃;1H NMR(CDCl3)δ: 9.06(s, 2H); IRν: 3 014(Ar-H), 1 540, 1 523, 1 411, 1 361(芳環(huán)骨架), 641(Ar-Br) cm-1; Anal.calcd for C8H4N4Br2: C 30.38, H 1.27, N 17.72, Br 50.63; found C 30.38, H 1.27, N 17.72, Br 50.63。

(3) 5,5′-雙[對-(4-羥基苯氧基)]聯(lián)嘧啶(4)的合成

在四頸燒瓶中加入35.00 g(15.82 mmol),無水DMAc 120 mL,無水K2CO38.73 g(63.28 mmol)和對二苯酚 6.96 g(63.28 mmol),攪拌下于160 ℃反應(yīng)12 h。倒入5%NaOH溶液中洗滌，過濾，濾餅用蒸餾水洗滌三次，烘干得黃色固體45.04 g，產(chǎn)率85.2%, m.p.126.2 ℃～126.8 ℃;1H NMRδ: 6.84～6.86(d, 4H, ArH), 7.36～7.39(d, 4H, ArH), 8.60(s, 4H, PyH), 9.56(s, 2H, OH); IRν: 3 405(OH), 3 065(Ar-H), 1 601, 1 562,1 542, 1 486, 1 448(芳環(huán)骨架), 1 186(Ar-O) cm-1; Anal.calcd for C20H14N4O4: C 64.17, H 3.74, N 14.98, O 17.11; found C 64.17, H 3.74, N 14.98, O 17.11。

(4) 5,5′-雙[對-(4-硝基苯氧基)苯氧基]聯(lián)嘧啶(5)的合成

在四頸燒瓶中加入45.00 g(13.37 mmol),無水DMAc 120 mL,無水K2CO37.38 g(53.48 mmol)和對溴硝基苯15.73 g(80.22 mmol),攪拌下于160 ℃反應(yīng)12 h。倒入乙醇中洗滌，過濾，濾餅用蒸餾水洗滌三次，用混合溶劑[V(DMF) ∶V(乙醇)=2 ∶3]重結(jié)晶得黃色固體56.68 g，產(chǎn)率81.1%, m.p.158.1 ℃～158.9 ℃;1H NMRδ: 7.18～7.20(d, 4H,ArH), 7.29～7.31(d, 4H, ArH), 7.38～7.40(d, 4H, ArH), 8.24～8.26(d, 4H, ArH), 8.79(s, 4H, PyH); IRν: 3 071(Ar-H), 1 587, 1 547, 1 488, 1 416(芳環(huán)骨架), 1 510, 1 350(NO2), 1 187(Ar-O) cm-1; Anal.calcd for C32H20N6O8: C 62.34, H 3.25, N 13.63, O 20.78; found C 62.34, H 3.25, N 13.63, O 20.78。

(5) 1的合成

在四頸燒瓶中加入55.00 g(8.12 mmol,吡啶100 mL和5%Pd/C 0.69 g,通H2，攪拌下于90 ℃反應(yīng)10 h。過濾，濾液旋干后用混合溶劑[V(吡啶) ∶V(石油醚)=6 ∶4]重結(jié)晶得淺白色固體13.58 g,產(chǎn)率79.3%, m.p.231.4 ℃～232.1 ℃;1H NMRδ: 5.04(s, 4H, NH), 6.59～6.61(d, 4H, ArH), 6.79～6.82(d, 4H, ArH), 6.94～6.96(d, 4H, ArH), 7.21～7.23(d, 4H, ArH), 8.68(s, 4H, PyH); IRν: 3 445(NH2), 3 042(Ar-H), 1 623, 1 582, 1 494, 1 416(芳環(huán)骨架), 1 187(Ar-O) cm-1; Anal.calcd for C32H24N6O4: C 69.06, H 4.32, N 15.11, O 11.51; found C 69.06, H 4.32, N 15.11, O 11.51。

2 結(jié)果與討論

合成3是銅催化的Ullmann反應(yīng)，需在無水無氧條件下進(jìn)行，銅粉顆粒大小會(huì)影響產(chǎn)率，試用了市購銅粉、新制普通銅粉和新制超細(xì)銅粉，結(jié)果見表1。由表1可見，新制超細(xì)銅粉的催化效果最好。

表 1 銅粉顆粒大小對合成3的影響*

*反應(yīng)條件同1.2(2)

合成4是雙分子親核取代反應(yīng),親核試劑的活性具有重要的影響,堿量不足則造成苯氧負(fù)離子濃度下降導(dǎo)致反應(yīng)速度減慢,收率偏低。實(shí)驗(yàn)證明，用過量一倍的對二苯酚以及過量一倍的無水K2CO3可以得到高產(chǎn)率。

親核試劑的活性對合成5也有重要影響，但為了提高4的利用率，對溴硝基苯過量兩倍可促使反應(yīng)向正進(jìn)行，得到較高產(chǎn)率。

用5%Pd/C-H2還原5，產(chǎn)率高、成本低，且后處理簡單；以吡啶為溶劑，可以提高反應(yīng)溫度，獲得較高產(chǎn)率。

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