陳建華, 鐘建蓮, 李玉瓊, 陳 曄, 郭 進(jìn)

(1. 廣西大學(xué) 資源與冶金學(xué)院, 南寧530004；2. 廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，南寧530004；3. 廣西大學(xué) 物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院, 南寧530004)

黃鐵礦、白鐵礦和磁黃鐵礦的電子結(jié)構(gòu)及可浮性

陳建華1, 鐘建蓮1, 李玉瓊2, 陳 曄1, 郭 進(jìn)3

(1. 廣西大學(xué) 資源與冶金學(xué)院, 南寧530004；2. 廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，南寧530004；3. 廣西大學(xué) 物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院, 南寧530004)

采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，計(jì)算黃鐵礦、白鐵礦和磁黃鐵礦的電子結(jié)構(gòu)，討論這 3種硫鐵礦的電子結(jié)構(gòu)與其可浮性之間的關(guān)系。計(jì)算結(jié)果表明：黃鐵礦為直接帶隙半導(dǎo)體，白鐵礦為間接帶隙半導(dǎo)體，而磁黃鐵礦為導(dǎo)體。態(tài)密度分析結(jié)果表明，黃鐵礦和白鐵礦為低自旋態(tài)，而磁黃鐵礦則為自旋?極化態(tài)。前線軌道計(jì)算表明：這3種硫鐵礦被氧化由易到難的順序?yàn)榇劈S鐵礦，白鐵礦，黃鐵礦；用黃藥捕收的可浮性由強(qiáng)到弱的順序?yàn)榘阻F礦，黃鐵礦，磁黃鐵礦。計(jì)算結(jié)果能夠很好地解釋這3種硫鐵礦與氧氣作用的難易程度以及用黃藥捕收的可浮性順序。

黃鐵礦；白鐵礦；磁黃鐵礦；電子結(jié)構(gòu)；可浮性；密度泛函理論

自然界中常見的硫鐵礦有3種：黃鐵礦、白鐵礦和磁黃鐵礦，它們經(jīng)常與其他有用金屬硫化礦物(如銅、鉛和鋅硫化礦)共同存在，也經(jīng)常存在于煤中，因此，在浮選實(shí)踐中經(jīng)常需要將硫鐵礦與其他礦物分離。雖然這些礦物都由鐵原子和硫原子組成，但其晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)大不相同，從而導(dǎo)致它們?cè)诟∵x過(guò)程中表現(xiàn)出不同的浮選行為。在硫化礦浮選實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，白鐵礦的可浮性與黃鐵礦的相似，但比磁黃鐵礦的好，這3種硫鐵礦用黃藥捕收的可浮性由強(qiáng)到弱的順序?yàn)榘阻F礦，黃鐵礦，磁黃鐵礦[1]。另外，這 3種硫鐵礦被氧化的難易程度也存在差異，其中，磁黃鐵礦最容易被氧化，其次為白鐵礦，黃鐵礦遠(yuǎn)不如前兩種[2]。已有的研究結(jié)果表明，黃藥在黃鐵礦、白鐵礦和磁黃鐵礦上的反應(yīng)過(guò)程是一個(gè)電化學(xué)過(guò)程，其產(chǎn)物均為雙黃藥[3]，礦物的電化學(xué)性質(zhì)取決于礦物的半導(dǎo)體性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)[4]。因此， 研究硫鐵礦的電子結(jié)構(gòu)對(duì)于揭示不同硫鐵礦可浮性的差異具有重要的意義。

基于密度泛函理論的第一性原理是計(jì)算電子結(jié)構(gòu)的有效方法。目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者采用第一性原理對(duì)閃鋅礦[5?7]、黃銅礦[8]、方鉛礦[9]和黃鐵礦[10]的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計(jì)算，獲得了比較準(zhǔn)確的計(jì)算結(jié)果。硫鐵礦實(shí)際礦物的浮選試驗(yàn)研究已有不少報(bào)道，但未見關(guān)于硫鐵礦的電子結(jié)構(gòu)與其可浮性關(guān)系研究的報(bào)道。為了解硫鐵礦的電子結(jié)構(gòu)與其可浮性之間的關(guān)系，本文作者采用密度泛函理論的第一性原理研究黃鐵礦、白鐵礦和磁黃鐵礦的電子結(jié)構(gòu)，采用前線軌道理論討論這3種硫鐵礦與氧氣的作用機(jī)理及用黃藥捕收的可浮性順序。

表1 3種硫鐵礦不同交換關(guān)聯(lián)函數(shù)的優(yōu)化結(jié)果Table 1 Optimized results of different exchange correlation functions of three sulfurous iron minerals

1 計(jì)算方法及模型

1.1 計(jì)算方法

采用軟件Material Studio 4.2中的CASTEP模塊，基于密度泛函的第一性原理方法[11]對(duì)黃鐵礦、白鐵礦和磁黃鐵礦 3種硫鐵礦的能帶結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度和Mulliken布居進(jìn)行計(jì)算。首先，對(duì)此3種硫鐵礦的原胞模型進(jìn)行優(yōu)化處理，以選取較佳的交換關(guān)聯(lián)函數(shù)和平面波截?cái)嗄埽煌粨Q關(guān)聯(lián)函數(shù)和截?cái)嗄艿挠?jì)算結(jié)果分別如表1和2所列。

由表 1可知，對(duì)于黃鐵礦，用函數(shù) GGA-PW91計(jì)算出的晶格常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值a=b=c=0.541 7 nm[12]非常接近； 對(duì)于白鐵礦，用函數(shù)GGA-PW91和GGA-PBE計(jì)算出的晶格常數(shù)都分別與實(shí)驗(yàn)值 a=0.444 5 nm，b=0.542 5 nm，c=0.338 6 nm[14]比較接近；對(duì)于磁黃鐵礦，用函數(shù) GGA-RPBE計(jì)算出的晶格常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值a=b=0.686 5 nm，c=1.704 6 nm[16]較接近。綜合考慮晶格常數(shù)和帶隙寬度與實(shí)驗(yàn)值的誤差以及能量的大小，黃鐵礦和白鐵礦的交換關(guān)聯(lián)函數(shù)采用GGA-PW91，磁黃鐵礦的交換關(guān)聯(lián)函數(shù)采用GGA-RPBE。平面波截?cái)嗄軠y(cè)試結(jié)果見表2。由表2可知，截?cái)嗄苋?70 eV較為合理。另外，采用超軟贗勢(shì)[17?18]來(lái)描述離子實(shí)和價(jià)電子間的相互作用，對(duì)電荷密度和體系總能量在Brillouin區(qū)的積分計(jì)算采用 Monkhorst-Pack (MP)方案[19]。在選擇交換關(guān)聯(lián)函數(shù)和進(jìn)行截?cái)嗄軠y(cè)試時(shí)，3種硫鐵礦都采用單胞模型，黃鐵礦采用4×4×4的K點(diǎn)網(wǎng)絡(luò)，白鐵礦采用4×4×6的K點(diǎn)網(wǎng)絡(luò)， 磁黃鐵礦采用4×4×2的K點(diǎn)網(wǎng)絡(luò)。幾何優(yōu)化采用BFGS算法，優(yōu)化參數(shù)如下：原子最大位移的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為0.000 2 nm；原子間作用力的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為0.8 eV/nm；原子間內(nèi)應(yīng)力的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為0.1 GPa；體系總能量變化的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為2.0×10?5eV/atom；自洽場(chǎng)收斂精度設(shè)為2.0×10?6eV/atom；參與計(jì)算的原子軌道為Fe原子 3d64s2，S原子 3s23p4。所有性質(zhì)的計(jì)算都采用與幾何優(yōu)化相同的參數(shù)，計(jì)算態(tài)密度時(shí)采用的smearing值為0.1 eV。另外，采用Dmol3軟件[20]對(duì)已優(yōu)化的晶胞再進(jìn)行能量?jī)?yōu)化，K點(diǎn)選擇 Gamma點(diǎn)，計(jì)算礦物的前線軌道性質(zhì)，雙黃藥和氧氣的分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化及前線軌道性質(zhì)的計(jì)算也采用 Dmol3軟件來(lái)完成。所選取的參數(shù)如下：交換關(guān)聯(lián)函數(shù)采用GGA-PW91，使用有效核勢(shì)及 DNP基組，精度設(shè)為fine；自洽場(chǎng)收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為 1.0×10?6eV/atom。以上所有計(jì)算都采用自旋極化，并且都在倒易空間中進(jìn)行。

表2 3種硫鐵礦的截?cái)嗄軠y(cè)試結(jié)果Table 2 Results of cutoff energy tests of three sulfurous iron minerals

1.2 計(jì)算模型

選擇具有代表性的硫鐵礦晶體結(jié)構(gòu)為研究對(duì)象。黃鐵礦具有立方晶體結(jié)構(gòu)，空間對(duì)稱結(jié)構(gòu)為分子式為FeS2，屬于等軸晶系，鐵原子位于單胞的6個(gè)面心及8個(gè)頂角上，每個(gè)鐵原子與6個(gè)相鄰的硫配位，而每個(gè)硫原子與3個(gè)鐵原子和1個(gè)硫原子配位，2個(gè)硫原子之間形成啞鈴狀結(jié)構(gòu)，以硫二聚體(S22?)形式存在，且沿著〈111〉方向排列。白鐵礦的空間對(duì)稱結(jié)構(gòu)為 Pnnm，分子式為 FeS2，屬于斜方晶系，鐵原子位于單胞的體心及8個(gè)頂角，每個(gè)鐵原子與6個(gè)相鄰的硫配位，而每個(gè)硫原子與3個(gè)鐵原子和1個(gè)硫原子配位，啞鈴狀對(duì)硫離子之軸向與c軸相斜交，而它的兩端位于鐵離子2個(gè)三角形的中點(diǎn)。磁黃鐵礦的空間對(duì)稱結(jié)構(gòu)為 P3(1)21，分子式為 Fe21S24，屬于高溫六方晶系，鐵原子的配位情況有3種：每個(gè)鐵原子與6個(gè)相鄰的硫原子形成六配位；每個(gè)鐵原子與6個(gè)相鄰的硫原子和1個(gè)相鄰的鐵原子形成七配位；每個(gè)鐵原子與6個(gè)相鄰的硫原子和2個(gè)相鄰的鐵原子形成八配位。硫原子的配位情況有2種：每個(gè)硫原子與5個(gè)鐵原子形成五配位；每個(gè)硫原子與6個(gè)鐵原子形成六配位。黃鐵礦、白鐵礦和磁黃鐵礦的單胞模型如圖1所示。

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 能帶結(jié)構(gòu)及態(tài)密度分析

黃鐵礦、白鐵礦和磁黃鐵礦的能帶結(jié)構(gòu)如圖2所示，取費(fèi)米能級(jí)(ΕF)作為能量零點(diǎn)。計(jì)算結(jié)果表明，黃鐵礦為直接帶隙型半導(dǎo)體，計(jì)算所得的帶隙值為0.58 eV，低于實(shí)驗(yàn)值(0.95 eV)[13]；白鐵礦為間接帶隙半導(dǎo)體，間接帶隙理論計(jì)算值為0.98 eV，高于實(shí)驗(yàn)值(0.40 eV)[15](帶隙值高于或低于實(shí)驗(yàn)值主要是GGA近似下的 DFT對(duì)電子與電子之間的交換關(guān)聯(lián)作用處理不足引起的[21])；磁黃鐵礦的導(dǎo)帶和價(jià)帶相交，屬于導(dǎo)體。從能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果可知，黃鐵礦和白鐵礦屬于窄能隙半導(dǎo)體，而磁黃鐵礦屬于金屬導(dǎo)體，因此，它們?cè)诟∵x過(guò)程中與藥劑的電化學(xué)反應(yīng)具有很大的差異。

圖1 黃鐵礦、白鐵礦和磁黃鐵礦的單胞模型Fig.1 Unit cell models of pyrite (a), marcasite (b) and pyrrhotite (c)

圖2 黃鐵礦、白鐵礦和磁黃鐵礦的能帶結(jié)構(gòu)Fig.2 Band structures of pyrite (a), marcasite (b) and pyrrhotite (c)

黃鐵礦的態(tài)密度如圖3所示。從圖3可知：黃鐵礦的能帶在?17～5 eV范圍內(nèi)分為5部分，在?17～?10 eV間的兩組價(jià)帶幾乎全部由硫原子的3s軌道組成，僅有少部分硫原子的 3p軌道貢獻(xiàn)；價(jià)帶頂以下?7.5～?1.5 eV范圍內(nèi)的價(jià)帶由硫原子的3p軌道和鐵原子的3d軌道共同組成，貢獻(xiàn)最大的是硫原子的3p軌道；頂部?jī)r(jià)帶主要由硫原子的3p軌道和鐵原子的3d軌道組成，且大部分貢獻(xiàn)來(lái)自鐵原子的3d軌道來(lái)；導(dǎo)帶能級(jí)主要由硫原子的3p軌道和鐵原子的3d軌道共同組成，僅有少量硫原子的3s軌道和鐵原子的3p軌道貢獻(xiàn)；此外，鐵原子的4s軌道對(duì)態(tài)密度的貢獻(xiàn)非常小。費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度主要由鐵原子的 3d軌道構(gòu)成。

白鐵礦的態(tài)密度如圖4所示。從圖4可以看出，在?17～?11.5 eV之間的兩組價(jià)帶幾乎全部由硫原子的3s軌道貢獻(xiàn)，還有少量硫原子的3p軌道貢獻(xiàn)；價(jià)帶頂即費(fèi)米能級(jí)以下的態(tài)密度，主要由硫原子的3p軌道和鐵原子的3d軌道共同組成；0.5～4 eV范圍內(nèi)的導(dǎo)帶主要由硫原子的3p軌道和鐵原子的3d軌道共同組成；5～11 eV之間的導(dǎo)帶由鐵原子的4s軌道和鐵原子的3p軌道共同組成，還有少部分來(lái)自硫原子 3p軌道的貢獻(xiàn)。費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度主要由鐵原子的 3d軌道構(gòu)成。

圖3 黃鐵礦的態(tài)密度Fig.3 Density of state (DOS) of pyrite

圖4 白鐵礦的態(tài)密度Fig.4 DOS of marcasite

圖5 所示為磁黃鐵礦的態(tài)密度圖。從圖5可以看出，磁黃鐵礦的能帶由兩部分構(gòu)成，位于?15～?12 eV范圍內(nèi)的價(jià)帶幾乎全部由硫原子的 3s軌道貢獻(xiàn)；從?7.5～2.5 eV之間的能帶大部分由硫原子的3p軌道和鐵原子的3d軌道貢獻(xiàn)，還有極少量來(lái)自鐵原子4s軌道和鐵原子3p軌道的貢獻(xiàn)。 費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度主要由鐵原子的 3d軌道構(gòu)成，還有由少量硫原子的3p軌道構(gòu)成。

圖5 磁黃鐵礦的態(tài)密度Fig.5 DOS of pyrrhotite

黃鐵礦、白鐵礦和磁黃鐵礦的自旋態(tài)密度如圖 6所示。由圖6可以看出，黃鐵礦和白鐵礦為低自旋態(tài)，而磁黃鐵礦為自旋?極化態(tài)，費(fèi)米能級(jí)附近的自旋態(tài)密度主要由鐵原子的3d軌道貢獻(xiàn)。 與低自旋態(tài)的黃鐵礦和白鐵礦相比，自旋?極化態(tài)的磁黃鐵礦更容易與磁性類物質(zhì)如氧氣發(fā)生反應(yīng)，因此，磁黃鐵礦容易被氧化，這與自然界中磁黃鐵容易被氧化的實(shí)際相符。

費(fèi)米能級(jí)附近的電子活性最強(qiáng)，因此，通過(guò)分析費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài)密度組成可以知道原子的反應(yīng)活性。由態(tài)密度分析可知，3種硫鐵礦中的鐵原子的3d軌道主要對(duì)費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度作貢獻(xiàn)，但貢獻(xiàn)的大小不同。其中，費(fèi)米能級(jí)附近鐵原子的3d軌道電子最活躍、貢獻(xiàn)最大的是黃鐵礦，其次是白鐵礦，而磁黃鐵礦中的鐵原子的貢獻(xiàn)最小。因此，黃鐵礦的鐵最活躍，磁黃鐵礦中的鐵活性最低，在浮選過(guò)程中，黃鐵礦最容易與氫氧根和氰離子作用，而磁黃鐵礦的作用較弱。

2.2 Mulliken布居分析

2.2.1 原子的Mulliken布居分析

黃鐵礦、白鐵礦和磁黃鐵礦的硫原子和鐵原子在優(yōu)化前的價(jià)電子構(gòu)型分別為S 3s23p4和Fe 3d64s2，優(yōu)化后原子的Mulliken布居值如表3所列。從表3可知，黃鐵礦優(yōu)化后的價(jià)電子構(gòu)型為 S 3s1.803p4.12、Fe 3p0.643d7.174s0.35，硫原子為電子供體，主要是硫原子的3s軌道失去電子，定域在硫原子的電子數(shù)為5.92，失去0.08個(gè)電子，硫原子所帶電荷為+0.08 e；鐵原子為電子受體，主要是鐵原子的3d軌道得到電子，定域在鐵原子的電子數(shù)為8.16，得到0.16個(gè)電子，F(xiàn)e原子所帶電荷為?0.16 e。

白鐵礦優(yōu)化后的構(gòu)型為 S 3s1.813p4.14和 Fe 3p0.603d7.144s0.36，定域在硫原子的電子數(shù)為5.95，失去0.05個(gè)電子，硫原子所帶電荷為+0.05 e，為電子供體，主要是硫原子的3s軌道失去電子；定域在鐵原子的電子數(shù)為 8.10，得到 0.10個(gè)電子，鐵原子所帶電荷為?0.10 e，為電子受體，主要是鐵原子的3d軌道得到電子。

磁黃鐵礦優(yōu)化后的構(gòu)型為 S 3s1.823p4.39和 Fe 3p0.653d6.694s0.42，硫原子為電子受體，主要是硫原子的3p軌道得到電子，定域在硫原子的電子數(shù)為6.21，得到0.21個(gè)電子，硫原子所帶電荷為?0.21 e；Fe原子為電子供體，主要是鐵原子的3s軌道失去電子，定域在鐵原子的電子數(shù)為7.76，失去0.24個(gè)電子，鐵原子所帶電荷為+0.24 e。黃鐵礦和白鐵礦中的鐵原子帶負(fù)電，硫原子帶正電，而磁黃鐵礦中鐵原子帶正電，硫原子帶負(fù)電，說(shuō)明黃鐵礦和白鐵礦中鐵?硫的共價(jià)性較強(qiáng)，而由于硫?硫之間成鍵，導(dǎo)致電子云向鐵偏移。磁黃鐵礦中硫原子之間不成鍵，導(dǎo)致鐵?硫之間離子性成分增加，從而使鐵帶正電。

圖6 黃鐵礦、白鐵礦和磁黃鐵礦的自旋態(tài)密度Fig.6 Spin density of state (SDOS) of pyrite (a), marcasite (b) and pyrrhotite (c)

表3 黃鐵礦、白鐵礦和磁黃鐵礦原子的Mulliken布居分析Table 3 Mulliken atomic population analysis of pyrite,marcasite and pyrrhotite

2.2.2 3種硫鐵礦中鍵的Mulliken布居分析

鍵的Mulliken布居值體現(xiàn)鍵的離子性和共價(jià)性的強(qiáng)弱，布居值大，表明原子間的結(jié)合為共價(jià)鍵，反之則為離子鍵。黃鐵礦、白鐵礦和磁黃鐵礦中鍵的Mulliken布居值列于表4。由表4數(shù)據(jù)分析可知，黃鐵礦中Fe—S的共價(jià)性大于S—S的，F(xiàn)e—S的鍵長(zhǎng)比S—S的稍短。白鐵礦Fe—S的布居值為0.28和0.66，大于 S—S的(0.08)，說(shuō)明 Fe—S的共價(jià)性大于 S—S的， Fe—S和S—S的鍵長(zhǎng)比較接近。而磁黃鐵礦中鍵的布居比較復(fù)雜，F(xiàn)e—S鍵的布居值為0.11～0.44，F(xiàn)e—Fe的布居值為?0.11～?0.20，F(xiàn)e—S 的共價(jià)性大于Fe—Fe的，F(xiàn)e—S的鍵長(zhǎng)為0.227 1～0.290 5 nm，F(xiàn)e—Fe的鍵長(zhǎng)為0.281 2～0.297 2 nm。

由Mulliken布居分析可以看出，黃鐵礦與白鐵礦晶體內(nèi)部的Fe—S之間主要以共價(jià)性為主，且共價(jià)性相近，但白鐵礦中S—S之間的共價(jià)性弱于黃鐵礦的，磁黃鐵礦晶體內(nèi)部鍵之間由于鐵原子之間成鍵，呈現(xiàn)出較大的離子性。因此，在浮選過(guò)程中，共價(jià)性較強(qiáng)的黃鐵礦和白鐵礦具有較好的疏水性，而離子性較強(qiáng)的磁黃鐵礦的疏水性較弱。

表4 黃鐵礦、白鐵礦和磁黃鐵礦中各鍵的 Mulliken布居分析Table 4 Mulliken bond population analysis of pyrite,marcasite and pyrrhotite

2.3 前線軌道分析

福井謙一提出了前線軌道理論，認(rèn)為分子的許多性質(zhì)主要由分子中的前線軌道決定，即最高占據(jù)分子軌道(Highest occupied molecular orbital, HOMO)和最低空軌道(Lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)決定[22]。根據(jù)前線軌道理論，一個(gè)反應(yīng)物的 HOMO與另一個(gè)反應(yīng)物的 LUMO的能量值之差的絕對(duì)值(|ΔΕ|)越小，兩分子之間的相互作用就越強(qiáng)。對(duì)于硫鐵礦，參與反應(yīng)的是黃藥的 HOMO軌道和硫鐵礦的LUMO軌道，以及氧氣的 LUMO軌道和硫鐵礦的HOMO軌道。

3種硫鐵礦及藥劑的前線軌道能量列于表5。 由表 5可知，磁黃鐵礦與氧分子作用的前線軌道能量|ΔΕ1|最小(0.417 eV)，其次為白鐵礦的(1.054 eV)，黃鐵礦與氧分子作用的|ΔΕ1|最大(1.685 eV)，說(shuō)明磁黃鐵礦與氧分子的作用最強(qiáng)，白鐵礦次之，黃鐵礦與氧分子的作用最弱。3種硫鐵礦的被氧化由易到難的順序?yàn)榇劈S鐵礦，白鐵礦，黃鐵礦，這與文獻(xiàn)報(bào)道和實(shí)際結(jié)果一致[2]。從氧氣的分子軌道分析可知，氧氣分子中有2個(gè)孤對(duì)電子分別排布在2個(gè)反鍵π軌道上，所以，氧氣分子具有順磁性；而由自旋態(tài)密度分析比較可知，黃鐵礦和白鐵礦為低自旋態(tài)，而磁黃鐵礦則為自旋?極化態(tài)，因此，在這 3種硫鐵礦中，氧分子更容易與自旋?極化態(tài)的磁黃鐵礦發(fā)生作用。當(dāng)?shù)V石存在磁黃鐵礦時(shí)，由于氧氣會(huì)優(yōu)先與磁黃鐵礦反應(yīng)，消耗了礦漿中大量的氧，導(dǎo)致其他硫化礦物不被浮選，只有當(dāng)充分?jǐn)嚢璩錃夂?，礦漿中有剩余氧氣時(shí)，才能浮選其他礦物[23]。

表5 礦物及藥劑的前線軌道能量Table 5 Frontier orbital energy of minerals and reagents

黃藥在白鐵礦、黃鐵礦和磁黃鐵礦這3種礦物表面的產(chǎn)物都是雙黃藥[3]，浮選實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，黃藥捕收這3種硫鐵礦的可浮性由強(qiáng)到弱的順序如下：白鐵礦，黃鐵礦，磁黃鐵礦[1]。從表 5可見，黃鐵礦與黃藥作用的前線軌道能量|ΔΕ2|最大(0.708 eV)，其次為白鐵礦的(0.420 eV)，磁黃鐵礦與黃藥作用的|ΔΕ2|最小(0.228 eV)，說(shuō)明黃藥與白鐵礦的作用大于黃鐵礦的，因此，白鐵礦的可浮性大于黃鐵礦的；而對(duì)于磁黃鐵礦，雖然它與黃藥的作用最強(qiáng)，但在含有氧氣的浮選體系中，由于磁黃鐵礦極易與氧氣發(fā)生作用，導(dǎo)致磁黃鐵礦過(guò)度氧化，在其表面生成可溶性薄膜，不利于雙黃藥的吸附，因此，在含氧浮選體系中磁黃鐵礦的可浮性比白鐵礦和黃鐵礦的差。

3 結(jié)論

1) 黃鐵礦為直接帶隙半導(dǎo)體，白鐵礦為間接帶隙半導(dǎo)體，而磁黃鐵礦為導(dǎo)體。

2) 黃鐵礦和白鐵礦為低自旋態(tài)，而磁黃鐵礦則為自旋?極化態(tài)。

3) 用前線軌道理理論解釋了 3種硫鐵礦被氧化由易到難的順序?yàn)榇劈S鐵礦，白鐵礦，黃鐵礦。

4) 用前線軌道理理論解釋了 3種硫鐵礦用黃藥捕收可浮性由強(qiáng)到弱的順序?yàn)榘阻F礦，黃鐵礦，磁黃鐵礦。

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Electronic structures and floatability of pyrite, marcasite and pyrrhotite

CHEN Jian-hua1, ZHONG Jian-lian1, LI Yu-qiong2, CHEN Ye1, GUO Jin3
(1. College of Resources and Metallurgy, Guangxi University, Nanning 530004, China;2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China;3. College of Physics Science and Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China)

The electronic structures of pyrite, marcasite and pyrrhotite were calculated using the first-principles method which was based on the density functional theory (DFT), and the relationship between the electronic structure and floatability of the three sulfurous iron minerals was discussed. The calculation results show that pyrite is a direct band-gap semiconductor, and marcasite is an indirect band-gap semiconductor, while pyrrhotite is a conductor. The density of state analysis reveals that pyrite and marcasite are in low spin state, while pyrrhotite is in spin-polarized state.In addition, the calculation of the frontier orbital indicates that the oxidized order of the three sulfurous iron minerals from easy to difficult is as follows: pyrrhotite, marcasite, pyrite, and the floatability order of the three sulfurous iron minerals from easy to difficult using xanthate as a collector is as follows: marcasite, pyrite, pyrrhotite. The interaction between the three sulfurous iron minerals and oxygen, and the floatability of the three sulfurous iron minerals collected by xanthate can be well explained by the calculation results.

pyrite; marcasite; pyrrhotite; electronic structure; floatability; density functional theory

TD923.13

A

1004-0609(2011)07-1719-09

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50864001)

2010-08-16；

2010-11-06

陳建華，教授，博士：電話：0771-3232200; E-mail: jhchen@gxu.edu.cn

(編輯 陳衛(wèi)萍)