童 雄, 周永誠,, 呂晉芳, 謝 賢, 李冠東

焙燒?凝聚?磁選工藝回收云錫脈錫型尾礦中的錫和鐵

童 雄1, 周永誠1,2, 呂晉芳1, 謝 賢1, 李冠東1

(1. 昆明理工大學(xué) 國土資源工程學(xué)院，昆明 650093；2. 山東省費(fèi)縣國土資源局，費(fèi)縣 273400)

研究云南錫業(yè)公司(云錫)脈錫型尾礦粗粒部分的工藝礦物學(xué)特性；開發(fā)焙燒?凝聚?磁選回收錫和鐵的短流程新工藝；采用SEM、XRD和EDS等技術(shù)對原礦和焙砂的微觀結(jié)構(gòu)及礦物組成進(jìn)行表征，分析錫鐵礦物與脈石礦物及錫石與鐵礦物的分離機(jī)理。結(jié)果表明：錫主要呈微細(xì)粒嵌布于或以類質(zhì)同象的形式存在于鐵礦物中，少量錫嵌布于脈石礦物中，采用常規(guī)重選、浮選和磁選等工藝不能有效地分離錫鐵礦物和脈石礦物及綜合回收錫和鐵；采用焙燒?凝聚?磁選新工藝，當(dāng)焙燒溫度為898 K、還原劑3用量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、焙燒時間為40 min和凝聚劑用量為6 kg/t時，可獲得品位和回收率分別為66.58%和86.16%的鐵精礦以及4.56%和63.80%的錫精礦，實(shí)現(xiàn)了錫鐵礦物與脈石礦物的高效分離及錫和鐵的同步回收。

脈錫尾礦；焙燒；凝聚；磁選；短流程

我國錫資源的儲量居世界首位，長期的開發(fā)利用使錫資源逐漸枯竭。世界各地堆存著數(shù)億t含有豐富有價組分的含錫尾礦，資源量和綜合利用潛力巨大。如云南錫業(yè)公司(以下簡稱云錫)有 30多座尾礦庫、2億多t尾礦，價值超過1 000億元，可供公司生產(chǎn)25年以上，尾礦中錫品位約為0.18%、錫金屬40多萬t，鐵品位為18%左右、金屬量4 000多萬t，銀品位約為18 g/t、金屬量3 000多t，還共伴生一定的銅、鉛、鋅、砷和鉍等有用成分以及磁黃鐵礦、黃鐵礦和毒砂等礦物，綜合利用價值和經(jīng)濟(jì)價值高，但至今未能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。其原因是尾礦的性質(zhì)雖與原礦相似，但其品位更低，粒度更細(xì)，并具有“貧、細(xì)、雜、難”、錫石與鐵礦物及脈石礦物致密共生等特點(diǎn)，所以，采用傳統(tǒng)的重選、磁選和浮選等工藝難以實(shí)現(xiàn)有價礦物與脈石礦物的高效解離與綜合回收。如果這個問題得到了解決，將大大緩解我國錫資源日益緊張的情況。國內(nèi)外對氧化型(脈錫和砂錫)錫尾礦的性質(zhì)和再選進(jìn)行了大量研究[1?14]，其中，1983年列為國家科技攻關(guān)項(xiàng)目的云錫尾礦再選，突破了粒徑小于19 μm細(xì)粒錫石的回收技術(shù)，但受當(dāng)時選冶技術(shù)條件的限制而未能長期產(chǎn)業(yè)化。國外的研究人員使用某些先進(jìn)技術(shù)對云錫老尾礦進(jìn)行再選，也未獲得具有實(shí)際使用價值的結(jié)果。要么只回收錫且回收率低，要么只回收鐵，要么工藝流程長且復(fù)雜，錫、鐵難以同步且高效地回收利用。采用的方法主要有重選、磁選、浮選、酸浸、焙燒和氯化揮發(fā)法，以及選礦新設(shè)備的應(yīng)用。而目前關(guān)于將焙燒?凝聚[15?18]應(yīng)用于錫尾礦再處理，實(shí)現(xiàn)錫鐵礦物與脈石礦物及錫與鐵的高效分離和同步回收及其機(jī)理的研究尚未見報道。

本文作者在系統(tǒng)研究云錫脈錫型粗粒尾礦工藝礦物學(xué)特性的基礎(chǔ)上，將焙燒?凝聚工藝應(yīng)用于脈錫型尾礦的處理，開發(fā)焙燒?凝聚?磁選綜合回收錫和鐵的短流程新工藝，探討錫鐵礦物與脈石礦物及錫石與鐵礦物的分離機(jī)理，實(shí)現(xiàn)錫鐵礦物與脈石及錫與鐵的高效分離和同步回收，不但可使脈錫型尾礦成為經(jīng)濟(jì)實(shí)用的新型資源，也為砂錫型尾礦的開發(fā)利用提供思路與方法。更重要的是為脈錫型尾礦中錫和鐵的綜合回收和產(chǎn)業(yè)化開發(fā)提供理論和技術(shù)指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及其性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)原料取自云錫大屯選礦廠尾礦，其主要化學(xué)成分及鐵和錫的物相分析結(jié)果分別如表1、 2和3所列。由表1可知，原料中錫和鐵的品位分別為0.38%和22.41%，錫和鐵是主要的回收組分，此外，氧化鈣的含量高，達(dá)到34.06%；從表2可知，原料中載錫礦物為錫石和酸溶錫，錫含量分別為0.367%和0.021%，可回收利用的錫石占94.59%；從表3可知，原料中全鐵的含量為23.03%，且主要以赤鐵礦和褐鐵礦的形式存在，是可回收的主要鐵礦物。

表1 原料的主要化學(xué)成分Table 1 Main composition of raw ore (mass fraction,%)

表2 原料中錫的化學(xué)物相Table 2 Chemical phases of tin in raw ore

表3 原料中鐵的化學(xué)物相Table 3 Chemical phases of iron in raw ore

為了解原料中各粒級的相對含量及鐵和錫在各粒級的分布情況，對原料進(jìn)行篩分分析，結(jié)果如表 4所列。

由表4可知：小于0.037 mm粒級中鐵含量低而錫含量高，表明磨礦細(xì)度小于0.037 mm時，鐵和錫才能有效解離；而其他粒級中鐵和錫的含量和分布呈同一趨勢，表明鐵和錫呈致密共生關(guān)系；粒級小于0.074 mm的產(chǎn)率僅為4.16%，表明該原料為粗粒級。

對取自昆明鋼鐵集團(tuán)公司的3種還原劑進(jìn)行工業(yè)分析，分析結(jié)果如表5所列。

由表5可知，3種還原劑的水分差別不大，而其揮發(fā)分、灰分和固定碳有較大差異，因此，3種還原劑的還原效果有較大差別。

表4 原料的粒度分析及鐵、錫在各粒級中的分布結(jié)果Table 4 Analysis results of particle size and distribution of Fe and Sn in different particle sizes in raw ore

表5 還原劑工業(yè)分析結(jié)果Table 5 Industrial analytical results of reducing agents

采用 X射線衍射技術(shù)對原料的礦物組成進(jìn)行分析。結(jié)果表明，原料中鐵礦物以赤鐵礦和褐鐵礦為主，脈石礦物主要是碳酸鹽礦物，包括方解石、白云石和鐵白云石，其含量達(dá)到81.00%。原料中礦物的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)為CaCO346.40，Ca(Fe，Mg)(CO3)219.90，CaMg(CO3)214.70，F(xiàn)e3+O(OH) 11.60，F(xiàn)e2O36.80；錫含量低，未檢測到錫礦物的賦存形態(tài)。

為進(jìn)一步確定礦石中錫和鐵的賦存形態(tài)及鐵、錫礦物與脈石礦物之間的嵌布關(guān)系，對礦石進(jìn)行掃描電鏡和能譜分析，結(jié)果分別如圖1和2所示。

從圖1可知，原料中錫主要以3種形式產(chǎn)出：一是呈細(xì)粒或微細(xì)粒包裹體嵌布在鐵礦物中或沿鐵礦物邊緣鑲嵌(見圖 1(a)的白色顆粒)，粒度為5～50 μm；二是呈細(xì)粒包裹體嵌布于脈石礦物中或與脈石礦物毗鄰(見圖 1(b)的白色顆粒)；三是以類質(zhì)同象形式存在于鐵礦物中(見圖2(a))。由圖2可知，錫礦物中含有鐵，鐵礦物中含有錫。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

圖1 原礦的SEM像Fig.1 SEM images of raw ore: (a) Symbiotic or enwrapped relationship between iron and tin minerals; (b) Symbiotic or enwrapped relationship between tin and gangue minerals

將 3種還原劑碎磨至粒度小于 0.074 mm 的占80%。按照設(shè)定的配比，將原料與還原劑和凝聚劑NJ混勻后裝入坩堝內(nèi)，置入箱式電阻爐(型號為SR2?12?16)中焙燒，升至設(shè)定的溫度后計時，達(dá)到設(shè)定時間后取出水冷，水冷后的焙砂在磁場強(qiáng)度2.32×105A/m下用磁選管(型號為CXG?90)磁選，磁選精礦磨細(xì)(磨礦細(xì)度為小于0.045 mm的占80%)后在磁場強(qiáng)度1.6×105A/m下分選，得鐵精礦和錫精礦，分析鐵精礦和錫精礦中鐵和錫的含量，并計算回收率。由于凝聚劑和焙燒參數(shù)是影響還原反應(yīng)的關(guān)鍵，因此，研究凝聚劑用量和焙燒溫度、焙燒時間、還原劑種類及用量等條件對錫和鐵回收的影響。

圖2 原礦的EDS分析結(jié)果Fig.2 Results of EDS analysis of raw ore: (a) Tin-bearing iron ores; (b) Iron-bearing tin ores

原礦與焙砂物相分析采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/MAX?RC型X射線衍射儀測定，采用Cu Kα輻射(λ=0.154 178 nm)，管壓為 40 kV，掃描范圍為 5°＜2θ＜90°，掃描速率為 5(°)/s；原礦和焙砂的微觀結(jié)構(gòu)采用荷蘭菲利普公司生產(chǎn)的 XL30ESEM?TMP 型掃描電鏡進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 凝聚劑用量對鐵和錫品位及回收率的影響

在煤粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、焙燒時間為40 min和焙燒溫度為998 K的條件下，研究凝聚劑用量對鐵精礦和錫精礦品位和回收率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 凝聚劑用量對鐵精礦和錫精礦品位及回收率的影響Fig.3 Effects of cohesion agent dosage on grade and recovery of iron (a) and tin (b) concentrations

從圖3可以看出：鐵精礦和錫精礦的品位和回收率呈同一趨勢，均為先增加后降低，先增加的原因可能是：當(dāng)未添加或添加少量的凝聚劑焙燒時，鐵礦物和已解離的單體錫石未發(fā)生凝聚而損失于尾礦中，造成錫的品位和回收率較低。添加一定量的凝聚劑后又降低的原因可能是：1) 鐵礦物和錫石與脈石礦物發(fā)生凝聚，致使鐵礦物和錫石損失于尾礦中；2) 鐵礦物和錫石凝聚緊密造成后續(xù)解離難度增大，致使鐵精礦和錫精礦互含較多，從而使鐵精礦和錫精礦回收率和品位降低。綜合考慮鐵精礦和錫精礦的指標(biāo)，適宜的凝聚劑用量為6 kg/t。

2.2 焙燒溫度對鐵和錫品位及回收率的影響

在煤粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、焙燒時間為40 min和凝聚劑用量為60 g/t的條件下，研究焙燒溫度對鐵精礦和錫精礦的品位和回收率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 焙燒溫度對鐵精礦和錫精礦品位及回收率的影響Fig.4 Effects of roasting temperature on grade and recovery of iron (a) and tin (b) concentrations

從圖4可以看出：隨焙燒溫度的升高，鐵精礦的選別指標(biāo)和錫精礦的品位均增加，這是由于焙燒溫度越高，鐵礦物的還原效果越好；而錫精礦回收率先增加后降低，原因是隨著溫度的升高，CO濃度增大，還原氣氛增強(qiáng)[19]，一是使鐵礦物的還原反應(yīng)速度加快，增強(qiáng)了還原效果，二是加速了SnO2與CO的反應(yīng)，生成的單質(zhì) Sn損失于尾礦中，三是使錫礦物與其他礦物之間的裂隙增大，強(qiáng)化了錫礦物與鐵礦物或脈石礦物的分離。綜合考慮鐵精礦和錫精礦的選別指標(biāo)，適宜的焙燒溫度應(yīng)為898 K。

2.3 還原劑用量對鐵和錫品位及回收率的影響

在焙燒溫度為898 K、處理時間為40 min和凝聚劑用量為6 kg/t的條件下，研究還原劑用量對鐵精礦和錫精礦品位和回收率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 還原劑用量對鐵精礦和錫精礦品位及回收率的影響Fig.5 Effects of mass fraction of reducing agent on grade and recovery of iron (a) and tin (b) concentrations

由圖 5(a)可以看出：增加還原劑用量，鐵精礦品位呈上升趨勢，而鐵回收率先上升后降低；當(dāng)還原劑用量為 7%時，鐵精礦的品位和回收率較高，分別為66.82%和88.96%。

由圖5(b)可以看出：當(dāng)還原劑用量為5%時，錫的品位和回收率較高。如果以赤褐鐵礦的還原方程為依據(jù)，按赤鐵礦和褐鐵礦含量分別為6.80%和11.60%進(jìn)行計算，還原劑的用量為3.8%。從鐵精礦和錫精礦指標(biāo)和經(jīng)濟(jì)性考慮，還原劑用量為5%較適宜。

2.4 還原劑種類對鐵和錫品位及回收率的影響

在焙燒溫度為898 K、焙燒時間為40 min、還原劑用量為5%和凝聚劑用量為6 kg/t的條件下，研究還原劑1、 2和3對鐵精礦和錫精礦品位和回收率的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 還原劑種類對鐵精礦和錫精礦品位及回收率的影響Fig.6 Effects of reducing agent species on grade and recovery of iron (a) and tin (b) concentrations

由圖6(a)可知：采用還原劑3時，鐵精礦的選別指標(biāo)較好，雖然鐵精礦品位最低為64.68%，但與還原劑1時的鐵精礦品位相比，僅相差0.77%，而還原劑1的回收率最高為84.69%。由圖6(b)可知：采用還原劑3時，錫精礦的品位和回收率較理想，分別為3.87%和56.68%。因不同還原劑的化學(xué)反應(yīng)性差別較大，導(dǎo)致不同還原劑的還原速率及效果差別較大[19]，其中，還原劑3的化學(xué)反應(yīng)性較強(qiáng)。綜合考慮鐵和錫的選別指標(biāo)及能耗，采用還原劑3比較理想。

2.5 焙燒時間對鐵和錫品位及回收率的影響

在焙燒溫度898 K、還原劑3用量為5%和凝聚劑用量為6 kg/t的條件下，研究焙燒時間對鐵精礦和錫精礦品位及回收率的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 焙燒時間對鐵精礦和錫精礦品位及回收率的影響Fig.7 Effects of roasting time on grade and recovery of iron(a) and tin (b) concentration

由圖7(a)可知：在試驗(yàn)范圍內(nèi)，當(dāng)焙燒時間為50 min時，鐵精礦品位出現(xiàn)峰值，為66.17%，此時，鐵精礦回收率為87.26%，還原效果較好。由圖7(b)可知：隨著焙燒時間的延長，錫精礦品位變化曲線較平緩，而錫精礦回收率先下降后上升，當(dāng)焙燒時間為40 min時，錫精礦品位和回收率較高，分別為 3.72%和59.95%。綜上所述，焙燒時間為40 min較適宜。

單因素條件試驗(yàn)確定的最佳焙燒條件如下：凝聚劑用量6 kg/t、焙燒溫度898 K、焙燒時間40 min和還原劑3用量5%。

2.6 綜合條件試驗(yàn)

在上述的最佳焙燒條件下，進(jìn)行焙燒?凝聚?磁選驗(yàn)證試驗(yàn)，結(jié)果如表6所列。

由表6可知：在最佳條件下鐵精礦品位和回收率分別為 66.58%和 86.16%、錫精礦品位和回收率分別為 4.56%和 63.80%，尾礦中鐵和錫的損失率分別為2.50%和3.28%。

表6 綜合條件試驗(yàn)結(jié)果Table 6 Results of comprehensive conditions

3 錫鐵礦物與脈石礦物及錫石與鐵礦物的分離機(jī)理

3.1 鐵氧化物選擇性還原對錫鐵礦物與脈石礦物分離的理論分析

原料中鐵與錫致密共生，脈石礦物主要以CaCO3等碳酸鹽礦物為主。錫鐵礦物與脈石礦物及錫石與鐵礦物的分離主要是將鐵氧化物還原為強(qiáng)磁性的Fe3O4，錫石未被還原，仍以氧化物形態(tài)賦存于鐵礦物中，脈石礦物未分解，然后錫鐵礦物與脈石礦物得到分離。鐵氧化物[19?20]的還原有明確的順序，而由 Fe2O3和Fe2O3·3H2O被還原到Fe3O4的階段，是通過強(qiáng)化還原實(shí)現(xiàn)錫鐵礦物與脈石礦物分離的關(guān)鍵步驟。因此，對鐵的還原僅需滿足Fe2O3→Fe3O4的要求，即可滿足整個強(qiáng)化還原過程的需要。

由氧勢圖[17]可知：SnO2較Fe2O3穩(wěn)定，錫氧化物在固相條件下的還原反應(yīng)為

2SnO2(s)+3C(s)=2Sn(l)+2CO(g) +CO2(g) (反應(yīng)開始溫度T為993.90 K)

碳酸鹽礦物的分解反應(yīng)為

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) (反應(yīng)開始溫度 T 為

1 123.82 K)

從上述數(shù)據(jù)可知，只要溫度控制低于993.90 K，即可實(shí)現(xiàn)鐵氧化物被選擇性還原為 Fe3O4，而錫仍以氧化物狀態(tài)賦存于 Fe3O4中[22]。在最佳強(qiáng)化還原條件下，CaCO3和 CaMg(CO3)2等脈石礦物賦存狀態(tài)未發(fā)生改變，而赤、褐鐵礦選擇性還原成強(qiáng)磁性礦物Fe3O4(見圖 8)。因此，通過還原焙燒?凝聚?磁選可以實(shí)現(xiàn)鐵錫礦物與脈石礦物的分離。

3.2 強(qiáng)化還原對鐵、錫分離的影響

圖8 焙砂的XRD譜Fig.8 XRD pattern of roasted ore

圖9 焙砂的SEM像Fig.9 SEM images of roasted ore: (a) Symbiotic or enwrapped relationship between tin and gangue minerals; (b)Symbiotic or enwrapped relationship between iron and tin minerals

因脈石礦物與錫石吸熱速率不同，原料經(jīng)焙燒?凝聚后，相界面間出現(xiàn)裂紋(見圖9(a))，且褐鐵礦在焙燒過程中因脫水和赤鐵礦及脫水后的褐鐵礦被還原為磁鐵礦而導(dǎo)致礦物相界面形成不同程度的孔隙(見圖9(b))和裂紋，使還原后的礦物結(jié)構(gòu)疏松，錫石易與其他礦物分離，提高了礦石的可磨性，降低了磨礦成本。磁選精礦解離后，在一定的磁場強(qiáng)度下，可實(shí)現(xiàn)錫石與Fe3O4的分離及錫和鐵的綜合回收。

4 結(jié)論

1) 云南錫業(yè)公司脈錫型尾礦粗粒部分中錫和鐵與脈石嵌布關(guān)系復(fù)雜，錫主要呈細(xì)粒和微細(xì)粒嵌布于或以類質(zhì)同象的形式存在于鐵礦物中，少量嵌布于脈石礦物中，錫礦物中含有鐵，鐵礦物中含有錫，用傳統(tǒng)的重選、浮選和磁選等工藝不能實(shí)現(xiàn)錫鐵礦物與脈石礦物的分離及錫和鐵的綜合回收。

2) 焙燒?凝聚?磁選工藝能使鐵氧化物選擇性還原為Fe3O4，錫石未被還原，其賦存狀態(tài)未發(fā)生改變，脈石礦物未分解，礦物相界面間出現(xiàn)孔隙和裂紋，實(shí)現(xiàn)了錫鐵礦物與脈石礦物及錫與鐵的高效分離和同步回收。當(dāng)焙燒溫度為898 K、焙燒時間為40 min、還原劑3用量為5%和凝聚劑用量為6 kg/t時，在適宜的磁場強(qiáng)度下進(jìn)行分選，獲得了品位和回收率分別為66.58%和 86.16%、4.56%和 63.80%的鐵精礦和錫精礦，尾礦中的鐵和錫的損失率分別低于 2.60%和3.30%。

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Recovering tin and iron from veintin tailings in Yunnan tin group by roasting?cohesion?magnetic separation technology

TONG Xiong1, ZHOU Yong-cheng1,2, Lü Jin-fang1, XIE Xian1, LI Guan-dong1
(1. Faculty of Land and Resource Engineering, Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093, China;2. Feixian Bureau of Land and Resource, Shandong Province, Feixian 273400, China)

A short-process and novel technology of recovering tin and iron by roasting?cohesion?magnetic separation from the coarse-grained part of the vein tin tailings in Yunnan Tin Group in China, was developed based on the investigation on properties of mineralogy. The changes in micromorphology and phase composition were discussed by SEM, EDS and XRD, and the separation mechanism of tin and iron minerals with gangue minerals or tin minerals with iron minerals was analyzed. The results show that tin minerals are mainly disseminated in iron minerals in the form of superfine grains and isomorphism, and few in gangue minerals. Thus, the gravity, flotation and magnetic process are unable to separate tin and iron minerals from gangue minerals effectively or recover tin and iron comprehensively. The iron concentrate with a grade of 66.58% Fe and a recovery of 86.16% and the tin concentrate with a grade of 4.56% Sn and a recovery of 63.80% can be obtained under the conditions of roasting temperature of 898 K, roasting time of 40 min,mass fraction of reducing agent 3 of 5% (mass fraction) and cohesion agent of 6 kg/t by the new technology. The high-efficiently separation and synchronous recovery of tin and iron minerals are realized.

vein tin tailings; roasting; cohesion; magnetic separation; short-process

TD954; TF803.26; TD982

A

1004-0609(2011)07-1696-09

國家自然科學(xué)基金優(yōu)先資助領(lǐng)域重點(diǎn)項(xiàng)目群項(xiàng)目(U0937602)

2010-09-16；

2010-12-10

童 雄，教授，博士；電話: 13888841893; E-mail: xiongtong2000@yahoo.com

(編輯 陳衛(wèi)萍)