劉瑤瓊，鄭子樵，李世晨，林 莉，黃裕金

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

高Cu/Mg 2×××系鋁合金的微觀組織與晶間腐蝕行為

劉瑤瓊，鄭子樵，李世晨，林 莉，黃裕金

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

通過(guò)顯微硬度測(cè)試、晶間腐蝕(IGC)、交流阻抗實(shí)驗(yàn)和透射電鏡(TEM)觀察，研究了2022和2139合金在T6(175 ℃)時(shí)效過(guò)程中的時(shí)效硬化特征、晶間腐蝕行為和微觀組織演化。結(jié)果表明：2022和2139合金在175 ℃達(dá)到峰值時(shí)效的時(shí)間分別為20 h和15 h。兩種合金在峰時(shí)效狀態(tài)下其晶間腐蝕最為敏感；過(guò)時(shí)效狀態(tài)下都產(chǎn)生大面積腐蝕坑而未觀察到明顯的晶間腐蝕。然而欠時(shí)效狀態(tài)下2022合金的抗腐蝕能力優(yōu)于2139合金的；峰時(shí)效狀態(tài)下2022合金的抗腐蝕能力明顯低于2139合金的，這與兩種合金在不同的時(shí)效狀態(tài)下析出相的種類、分布和形貌有關(guān)。

2022合金；2139合金；Ag；晶間腐蝕；交流阻抗

2022和2139合金是2004年由Alcan公司在美國(guó)鋁業(yè)協(xié)會(huì)注冊(cè)的新型高Cu/Mg比(質(zhì)量比)鋁合金，二者在成分上的差別主要是前者不含Ag，而后者含有少量Ag。這兩種合金作為耐損傷材料主要應(yīng)用于航空領(lǐng)域[1?2]，現(xiàn)已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。2022合金的主要時(shí)效析出相為θ′相，而2139合金由于含有少量Ag，其主要析出相是?相。目前，對(duì)這兩種合金的研究主要集中在材料常規(guī)力學(xué)性能、耐損傷性能及時(shí)效成型等方面[2?4]。ALEX 和 BERNARD[2]研究 Zr和 Mn 的加入對(duì)2139合金耐損傷性能的影響，認(rèn)為Zr的加入降低了合金的耐損傷性，而 Mn對(duì)合金的耐損傷性有益。BAKAVOS等[3]研究了時(shí)效成型對(duì)合金耐損傷性能的影響，相對(duì)于6056和7475合金，2022合金的耐損傷性對(duì)時(shí)效成型因素更為敏感。近年來(lái)，他們進(jìn)一步研究了Ag的添加對(duì)2022和2139合金力學(xué)性能的影響，以及在時(shí)效過(guò)程中的析出相特點(diǎn)[4]。ALLéHAUX和MARIE[5]研究了2139合金焊接后的各項(xiàng)性能。REICH等[6]和 HUTCHINSON 等[7]確定了在 ? 相外層包裹Mg-Ag原子層。SUN等[8]利用第一性原理進(jìn)一步確定了?相外層包裹Mg-Ag原子層的具體結(jié)構(gòu)。

晶間腐蝕指沿著晶粒邊界或晶界附近發(fā)生的腐蝕現(xiàn)象，這是一種危害性很大的局部腐蝕，材料發(fā)生這種腐蝕后，宏觀上看不出有什么變化，但材料的強(qiáng)度幾乎完全喪失。鑒于此，為了彌補(bǔ)目前有關(guān) 2022和2139合金的晶間腐蝕性研究這一空白，本文作者通過(guò)晶間腐蝕實(shí)驗(yàn)并結(jié)合微觀組織觀察與電化學(xué)阻抗譜分析，研究了不同時(shí)效狀態(tài)下兩種合金的抗晶間腐蝕能力，分析了產(chǎn)生腐蝕的機(jī)理及其規(guī)律，同時(shí)探討了添加微量 Ag對(duì)晶間腐蝕敏感性的影響；期望為這兩種鋁合金的熱處理工藝的制定提供理論依據(jù)，促進(jìn)2022合金和2139合金能夠在我國(guó)航空航天領(lǐng)域得到使用。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)用合金在電阻坩堝爐中熔煉，水冷銅模鑄造，鑄錠厚度為30 mm。鑄錠經(jīng)521 ℃、36 h均勻化處理后經(jīng)切頭、銑面、熱軋，冷軋等工序獲得2.2 mm厚的板材，再經(jīng)530 ℃、0.5 h固溶后水淬，然后在恒溫箱中于175 ℃進(jìn)行時(shí)效。兩種實(shí)驗(yàn)合金的化學(xué)成分值如表1所示。

表1 合金的化學(xué)成分Table 1 Compositions of investigated alloys (mass fraction,%)

硬度測(cè)試在MTK1000A顯微硬度計(jì)上進(jìn)行，負(fù)荷為1.96 N，加載時(shí)間為15 s。晶間腐蝕按照GB 7998—87標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行，腐蝕介質(zhì)為1 L濃度為1 mol/L NaCl+10 mL 30% H2O2的溶液(簡(jiǎn)稱IGC溶液)，溶液溫度保持在(35±2) ℃，腐蝕介質(zhì)體積與試樣腐蝕面面積之比為20 mL/cm2。將試樣的軋面(即腐蝕面)依次經(jīng)砂紙打磨、拋光、丙酮除油、去離子水清洗后在空氣中自然干燥，然后將樣品在腐蝕溶液中浸泡6 h后取出，對(duì)試樣截面進(jìn)行磨制與拋光，采用LEICA EC3型金相顯微鏡觀察晶間腐蝕形貌并測(cè)量其腐蝕深度。試樣在3.5% NaCl溶液中浸泡15 min后，進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)量。阻抗譜以SCE為參比電極，Pt電極為輔助電極的三電極系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)量，在ZPlot 1280電化學(xué)測(cè)量單元(Electrochemical measurements unit)于開路電位穩(wěn)定時(shí)進(jìn)行，激勵(lì)信號(hào)系幅值為5 mV的正弦波，測(cè)量頻率范圍為5 mHz～2 kHz。TEM組織觀察在FEI Tecnai G220型透射電鏡上進(jìn)行，加速電壓為200 kV，TEM樣品經(jīng)打磨和雙噴電解減薄制取，電解液溫度為?35～?20 ℃，電流控制在 60～80 mA。

2 結(jié)果與分析

2.1 時(shí)效特征

圖1所示為合金在175 ℃的時(shí)效硬化曲線。由圖1可知，在固溶淬火狀態(tài)，含Ag的2139合金的硬度低于不含Ag的2022合金的，隨著時(shí)效的進(jìn)行，兩種合金的時(shí)效硬化效果及其動(dòng)力學(xué)出現(xiàn)了明顯的差別：2022合金達(dá)到時(shí)效峰值的時(shí)間為20 h，峰值硬度約為150 HV；而2139合金在時(shí)效15 h后達(dá)到峰值，硬度約為168 HV。說(shuō)明Ag的添加顯著地加快了合金的時(shí)效硬化速率，且提高了其時(shí)效硬化效果。

圖1 2022和2139合金在175 ℃的時(shí)效硬化曲線Fig.1 Age hardening curves of 2022 and 2139 alloys aged at 175 ℃

2022合金是高Cu/Mg比的Al-Cu-Mg系合金，其時(shí)效過(guò)程為欠時(shí)效、峰時(shí)效和過(guò)時(shí)效3個(gè)階段，其脫溶序列為[9]：GP 區(qū)(盤狀)→θ″ → θ′→θ(CuAl2)相。2022合金在175 ℃時(shí)效過(guò)程中的主要析出強(qiáng)化相是θ′ 相。而由于Ag的添加產(chǎn)生了Mg-Ag團(tuán)簇[10]，Mg-Ag團(tuán)簇的存在大幅降低?相與基體界面能，這些原子團(tuán)簇在隨后的時(shí)效中與Cu復(fù)合到一起形成?相，為?相非均勻析出提供了大量非均勻形核位置，此時(shí)?相的形核比θ′ 相更容易，使得?相成為2139合金中的主要析出相。?相的強(qiáng)化效果要大于θ′ 相的，因此，?相作為主要強(qiáng)化相的2139合金的硬度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于2022合金的。

2.2 晶間腐蝕

由圖1中的時(shí)效硬化曲線可確定，2022合金的欠時(shí)效、峰時(shí)效和過(guò)時(shí)效時(shí)間分別為2、20、98 h，2139合金的欠時(shí)效、峰時(shí)效和過(guò)時(shí)效時(shí)間則分別為2、15、98 h。取兩種合金經(jīng)過(guò)欠、峰、過(guò)時(shí)效后的樣品進(jìn)行晶間腐蝕實(shí)驗(yàn)。表2所列為測(cè)量的平均晶間腐蝕深度。由此可知，兩種合金的晶間腐蝕深度表現(xiàn)為欠時(shí)效深度較小，峰時(shí)效腐蝕深度最大，過(guò)時(shí)效腐蝕深度也較小。欠時(shí)效與過(guò)時(shí)效狀態(tài)下兩種合金之間的腐蝕深度差異較小，但在峰時(shí)效狀態(tài)下 2139合金的腐蝕深度(88.76 μm)明顯小于2022合金峰時(shí)效狀態(tài)的腐蝕深度(182.21 μm)，說(shuō)明Ag的添加增加了Al-Cu-Mg合金峰時(shí)效的晶間腐蝕抗力。

表2 2022和2139合金在175 ℃時(shí)效的平均晶間腐蝕深度Table 2 Average intergranular corrosion depth of 2022 and 2139 alloys aged at 175 ℃

圖2所列為兩種合金各個(gè)時(shí)效狀態(tài)晶間腐蝕的截面照片。由圖2可知，欠時(shí)效(圖2(a)、(d))和峰時(shí)效(見圖2(b)、(e))的晶間腐蝕形貌均為沿晶界腐蝕，而過(guò)時(shí)效狀態(tài)(見圖2(c)、(f))合金產(chǎn)生大面積腐蝕坑。欠時(shí)效兩種合金都只有輕微的腐蝕，峰時(shí)效2022合金(圖2(b))出現(xiàn)了很深的晶間腐蝕，且2139合金峰時(shí)效的腐蝕敏感性要低于2022合金峰時(shí)效的。兩種合金在175 ℃峰時(shí)效時(shí)其晶間腐蝕敏感性最大，過(guò)時(shí)效與欠時(shí)效較小。

2.3 TEM觀察

圖3所示為兩種合金在175 ℃時(shí)效不同時(shí)間后的晶內(nèi)析出相透射照片。圖 3((a)～(c))所示為結(jié)合 2022合金欠時(shí)效、峰時(shí)效和過(guò)時(shí)效態(tài)明場(chǎng)像及其相應(yīng)的選區(qū)衍射斑，可知2022合金在欠時(shí)效狀態(tài)下其主要析出相為 GP區(qū)，峰時(shí)效狀態(tài)為沿{001}α面析出的片狀 θ′相，盡管過(guò)時(shí)效狀態(tài)的主要析出相仍為θ′ 相，但明顯粗化。圖3(d)～(f)所示分別為2139合金欠時(shí)效、峰時(shí)效和過(guò)時(shí)效態(tài)析出相形貌的暗場(chǎng)像及其相應(yīng)的選區(qū)衍射斑。由2139合金欠時(shí)效析出相的暗場(chǎng)像和選區(qū)衍射斑可知，此時(shí)合金中析出相已不是GP區(qū)而是?相。盡管2139合金峰、過(guò)時(shí)效態(tài)的主要析出相均為?相，但是隨時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)也逐漸粗化。綜上所述可知，Ag的添加促使?相取代了θ′ 相成為2139合金的主要析出強(qiáng)化相。

圖2 2022和2139合金的晶間腐蝕截面照片F(xiàn)ig.2 Intergranular corrosion morphologies of cross-section of T6 treated 2022 ((a)?(c)) and 2139 ((d)?(f)) alloys: (a), (d) Aged at 175 ℃ for 2 h; (b) Aged at 175 ℃ for 20 h; (c), (f) Aged at 175 ℃ for 98 h; (e) Aged at 175 ℃ for 15 h

圖3 2022和2139合金的晶內(nèi)明場(chǎng)TEM像和相應(yīng)的衍射斑點(diǎn)Fig.3 Bright-field TEM images and corresponding SAEDs for 2022 alloy near [001] zone axis and 2139 alloy near [112] zone axis after aging at 175 ℃: (a) Under-aged, 2022 alloy; (b) Peak-aged, 2022 alloy; (c) Over-aged, 2022 alloy; (d) Under-aged, 2139 alloy;(e) Peak-aged, 2139 alloy; (f) Over-aged, 2139 alloy

圖4 2022和2139合金的晶界附近TEM像Fig.4 TEM images of region around grain boundaries in 2022 and 2139 alloys after aging at 175 ℃: (a) Under-aged, 2022 alloy; (b)Peak-aged, 2022 alloy; (c) Over-aged, 2022 alloy; (d) Under-aged, 2139 alloy; (e) Peak-aged, 2139 alloy; (f) Over-aged, 2139 alloy

圖 4所示為合金 175 ℃時(shí)效不同階段的晶界形貌。由圖4可見，兩種合金欠時(shí)效晶界形貌沒(méi)有明顯差別，晶界析出相細(xì)小呈鏈狀分布(見圖4(a)、(d))，峰時(shí)效兩種合金晶界附近都產(chǎn)生了明顯的無(wú)沉淀析出帶(Precipitate free zone, PFZ) (見圖 4(b)、(e))，且過(guò)時(shí)效態(tài)PFZ更為明顯(見圖4(c)、(f))。

2.4 電化學(xué)阻抗譜

圖5 2022和2139合金在175 ℃時(shí)效后的交流阻抗譜Fig.5 Nyquist impedance plots of 2022 and 2139 alloys after aged at 175 ℃: (a) Under-aged; (b) Peak-aged; (c) Over-aged

圖5 所示為2022和2139合金欠時(shí)效、峰時(shí)效和過(guò)時(shí)效后在NaCl溶液中浸泡15 min后的電化學(xué)阻抗譜。由圖5可知，兩種合金在欠時(shí)效和峰時(shí)效狀態(tài)時(shí)阻抗譜高頻部分都為一容抗弧，低頻數(shù)據(jù)則呈現(xiàn)感抗特征，即低頻數(shù)據(jù)進(jìn)入第四象限。低頻感抗弧的存在是由于合金氧化膜減薄導(dǎo)致[11]。而過(guò)時(shí)效時(shí)，兩種合金的低頻感抗弧消失，取而代之的是低頻容抗弧，而高頻部分仍為一容抗弧(圖5(c))，表明此時(shí)氧化膜已破壞，基體開始發(fā)生腐蝕[11]。

在電化學(xué)阻抗譜中，高頻容抗弧的半徑越大，表明合金氧化膜的腐蝕阻力越大。由于合金電化學(xué)阻抗譜測(cè)試時(shí)浸泡時(shí)間相同，因此，高頻容抗弧邊境可表征合金耐蝕性的差異。隨時(shí)效程度由欠時(shí)效增加至峰時(shí)效，電化學(xué)阻抗譜高頻容抗弧半徑逐漸減小，表明合金的耐蝕性隨時(shí)效程度增加而降低。

另外，欠時(shí)效時(shí)，2022合金的高頻容抗弧半徑大于 2139合金高頻容抗弧半徑，表明欠時(shí)效時(shí)，2022合金的耐蝕性優(yōu)于 2139合金的。而峰時(shí)效時(shí)，2139合金的高頻容抗弧半徑大于2022合金的，表明峰時(shí)效時(shí)2139合金的耐蝕性由于2022合金的。過(guò)時(shí)效時(shí)，兩種合金差別不大，表明此時(shí)其耐蝕性相差不大。上述結(jié)果與晶間腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有一致性。

上述不同合金不同時(shí)效狀態(tài)時(shí)電化學(xué)阻抗譜的差異是由于合金成分與時(shí)效狀態(tài)的不同造成合金微觀組織的差異，進(jìn)而影響合金表面的氧化膜所致。

3 分析與討論

晶間腐蝕是由于晶界析出相或沿晶界PFZ的陽(yáng)極溶解所導(dǎo)致的。實(shí)驗(yàn)用兩種合金的晶界平衡相都是 θ相(Al2Cu)，相對(duì)于PFZ而言，其電位較正。因此在晶間腐蝕過(guò)程中，θ相為陰極，PFZ為陽(yáng)極。欠時(shí)效時(shí)，兩種合金晶界析出相細(xì)小，沒(méi)有形成明顯PFZ，因此其晶間腐蝕敏感性較低。峰時(shí)效狀態(tài)合金強(qiáng)化相的大量析出(見圖4(b)、(e))，晶界附近PFZ十分明顯，同時(shí)晶界上析出大量平衡相θ相且呈連續(xù)鏈狀分布，存在較大的PFZ陽(yáng)極溶解動(dòng)力及晶間腐蝕的活性通道，從而加速峰時(shí)效狀態(tài)下合金的晶界腐蝕。過(guò)時(shí)效(98 h)時(shí)，兩種合金的析出相開始長(zhǎng)大變粗。此時(shí)，由于析出相的粗化，消耗了更多的基體殘留的Cu，此時(shí)基體中的Cu含量很少，電位較負(fù)；同時(shí)晶界上的θ相也變得粗大，開始不連續(xù)。此時(shí)在合金中的腐蝕電池，陰極為晶界平衡相θ相及晶粒中析出的大量粗大富Cu相，陽(yáng)極不只是晶界處PFZ還包括已經(jīng)普遍貧Cu的基體，這樣就導(dǎo)致在腐蝕過(guò)程中，晶界處PFZ陽(yáng)極溶解向晶內(nèi)基體α(Al)擴(kuò)展，最后，晶內(nèi)基體α(Al)整體陽(yáng)極溶解。因此，過(guò)時(shí)效的腐蝕形貌是大面積腐蝕坑(見圖2(c))。兩種合金都表現(xiàn)為峰時(shí)效晶間腐蝕抗力最低，欠時(shí)效抗晶間腐蝕能力更強(qiáng)，而過(guò)時(shí)效形成較大面積腐蝕坑。

另外，兩種合金成分差異導(dǎo)致時(shí)效析出動(dòng)力學(xué)過(guò)程與析出相的不同，還引起了兩種合金欠時(shí)效及峰時(shí)效時(shí)晶間腐蝕敏感性的差異。雖然同為欠時(shí)效(2 h時(shí)效)狀態(tài)，但2139合金析出過(guò)程更快，晶內(nèi)已析出?相(見圖3(d))，晶界θ相相對(duì)較連續(xù)(見圖4(d))；而2022合金析出過(guò)程相對(duì)較慢，晶內(nèi)只形成GP區(qū)，其晶界θ相連續(xù)性不如2139合金的，因此欠時(shí)效時(shí)(2 h時(shí)效)，2022合金晶間腐蝕敏感性低于2139合金的。

峰時(shí)效時(shí)，2139合金與2022合金晶內(nèi)分別大量析出 ? 相和 θ′ 相，? 相和 θ′ 相的成分都接近于 CuAl2，但是 θ′ 相是四面體，而 ? 相一般認(rèn)為是 θ′ 相的畸變相為六面體[10,12?17]。由于成分相似(CuAl2)、? 相和 θ′相應(yīng)該具有相同的電位。REICH等[6]通過(guò)3DAP發(fā)現(xiàn)Mg-Ag在?相外的聚集，且HUTCHINSON等[7]通過(guò)HRTEM也確定了?相外的Mg-Ag團(tuán)簇，近年來(lái)，SUN 等[8]進(jìn)一步通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算確定了在?相與Al基體之間Mg和Ag是以固定的方式形成了穩(wěn)定的雙原子層結(jié)構(gòu)。由此可推斷，?相的存在必然包裹著Mg-Ag雙原子層，而Mg-Ag是以固定結(jié)構(gòu)與?相結(jié)合的，因此Mg-Ag雙原子層應(yīng)該是組成?相的一部分，?相的電位應(yīng)該受到 Al2Cu的電位與Mg的電位的綜合影響。?相周圍的Mg原子層將使其電位負(fù)移，從而使晶粒內(nèi)析出相與晶界PFZ的電位差變小。而晶粒內(nèi)析出相與晶界PFZ的電位差同樣也是晶界PFZ陽(yáng)極溶解的電化學(xué)動(dòng)力之一。上述因素導(dǎo)致添加Ag的2139合金在峰時(shí)效狀態(tài)下抗晶間腐蝕能力顯著優(yōu)于2022合金的。對(duì)于高Cu/Mg比的2×××系鋁合金來(lái)說(shuō)，Ag的添加使合金的主要析出相由 θ′ 相轉(zhuǎn)變?yōu)?相，這不僅會(huì)改變時(shí)效過(guò)程中的析出動(dòng)力學(xué)及力學(xué)性能，同時(shí)對(duì)合金的抗腐蝕性能產(chǎn)生非常有利的影響。

4 結(jié)論

1) 2139合金的時(shí)效硬化效果明顯高于2022合金的，主要析出相由θ′ 相轉(zhuǎn)變?yōu)?相，顯著提高了合金的時(shí)效硬化速率。

2) 在175 ℃時(shí)效后，2022和2139兩種合金在欠時(shí)效和峰時(shí)效都產(chǎn)生晶間腐蝕，且峰時(shí)效的晶間腐蝕敏感性最高。

3) ?相與Al基體之間存在穩(wěn)定的Mg-Ag原子層，Mg-Ag原子層的存在使 ?相作為腐蝕陰極的電位負(fù)移，阻礙了腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行，使得含Ag的2139合金的峰時(shí)效抗腐蝕性能優(yōu)于不含Ag的2022合金的。

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Microstructures and intergranular corrosion behavior of 2××× series Al-alloys with high Cu/Mg ratio

LIU Yao-qiong, ZHENG Zi-qiao, LI Shi-cheng, LIN Li, HUANG Yu-jin
(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The effects of artificial aging treatments on the aging hardening characteristics, intergranular corrosion (IGC)and microstructural evolution of 2022 and 2139 alloy were investigated by microhardness test, IGC test, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and transmission electron microscopy (TEM). The results show that the time to peak aging of 2022 and 2139 alloys during aging at 175 ℃ are 20 h and 15 h, respectively. Both alloys get to the maximal susceptibility of IGC at the peak-aged condition while no obvious IGC behavior but some stable pitting corrosion is found at the over-aged condition. The corrosion resistance of 2022 alloy at the under-aged condition is better than that of 2139 alloy, while under the peak-aged condition, the corrosion resistance of 2022 alloy is obviously the worse, which can be contributed to the type, distribution and morphology of the precipitations.

2022 alloy; 2139 alloy; Ag; intergranular corrosion; electrochemical impedance spectroscopy

TG 174.3

A

1004-0609(2011)12-3057-07

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(2005CB623705)

2010-11-03；

2011-03-29

鄭子樵，教授；電話：0731-88830270；E-mail: s-maloy@csu.edu.cn

(編輯 李艷紅)