張慶堂, 彭工廠, 于作龍, 瞿美臻

(1. 蘭州理工大學 石油化工學院,甘肅 蘭州 730050;2. 中國科學院 成都有機化學研究所,四川 成都 610041)

作為鋰離子電池的重要組成部分，導電劑很大程度上影響著鋰離子電池陰極活性物質(zhì)的電化學性能的發(fā)揮。鋰離子電池陰極活性物質(zhì)的導電性一般都很差，為半導體甚至是絕緣體，電導率僅10-2S·cm-1～10-9S·cm-1[1]。

導電劑的作用就是形成包裹陰極活性物質(zhì)的有效導電網(wǎng)絡，從根本上改善其導電能力，使鋰離子電池陰極活性物質(zhì)的電化學性能得到有效發(fā)揮。鋰離子電池常用的導電劑一般為納米導電材料，有乙炔黑(AB)[2], Super P, 氣相生長碳纖維[3]和碳納米管[4～8]等。這些材料在陰極活性材料中均勻分散是鋰離子電池制造工藝的一個關(guān)鍵技術(shù)。相對而言，顆粒狀的導電材料如AB, Super P等相對容易分散，可以采用傳統(tǒng)的機械攪拌與陰極活性材料混合，目前電池廠多采用這一工藝。與顆粒狀導電材料相比，多壁碳納米管(MWCNTs)晶體結(jié)構(gòu)好，導電性高，能夠形成導電性好的復合電極(活性材料、粘接劑和導電劑的復合物)；MWCNTs長徑比大，能夠在電極中形成比顆粒狀導電材料有效的導電網(wǎng)絡[4～8]，此外，纖維狀的MWCNTs形成導電網(wǎng)絡在充放電的膨脹收縮循環(huán)過程中，仍能夠維持復合電極的良好導電性[9，10]。然而，纖維狀MWCNTs由于管間存在著很強的范德華力作用，難于分散，采用直接機械攪拌不能解決其分散問題，MWCNTs在鋰離子電池中的應用目前仍在研究和推廣之中。

本文嘗試從導電劑分散行為的角度，比較了AB和MWCNTs對LiCoO2陰極的倍率放電性能的影響。

1 實驗部分

1．1 電極片的制備及電池組裝

稱取一定質(zhì)量的MWCNTs(管徑50 nm～70 nm)或者AB，放入小燒杯中，加入去離子水，超聲波振蕩30 min制成質(zhì)量分數(shù)2%左右的懸浮液。將懸浮液倒入瑪瑙研缽里，按m(導電劑) ∶m(LA132) ∶m(LiCoO2)=3 ∶3 ∶94加料。

稱取一定質(zhì)量的MWCNTs或者AB的粉體，按m(導電劑) ∶m(LA132) ∶m(LiCoO2)=3 ∶3 ∶94加料。

兩種類型的混合物按照相同的條件在瑪瑙研缽中手工研磨2 h制成泥漿狀物質(zhì)，在鋁箔(厚度為20 μm)上涂布成85 μm厚的電極片，干燥后用打孔器制成直徑為1 cm的圓形電極片。以金屬鋰片為對電極、Celgard2400聚丙烯多孔膜為隔膜、1 mol·L-1LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二乙酯(DEC)-碳酸甲乙酯的溶液[m(EC) ∶m(DEC) ∶m(EMC)=1 ∶1 ∶1)為電解液，將圓形電極片在充滿氬氣、濕度小于5 ppm的手套箱里組裝成模擬電池。

1．2 材料表征及電化學性能測試

用恒電流充放電方法測定模擬電池在不同充電放電倍率下的比容量，測定電壓3.0 V～4.3 V。稱取蓬松狀的MWCNTs和AB的粉體各2 g，放在燒杯中拍取數(shù)碼照片；稱取相同質(zhì)量的MWCNTs和AB的粉體，制備成質(zhì)量分數(shù)1%的水性懸浮液，在燒杯中放置6 d，拍取數(shù)碼照片。用Philips X’Pert MPD型X-射線粉末衍射儀(Cu靶Kα射線)確定MWCNTs和AB的晶體結(jié)構(gòu)。用JEOL-5900LV掃描電子顯微鏡觀察AB, MWCNTs在LiCoO2陰極中分散情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 放電倍率性能比較

以AB粉體或水性懸浮物作導電劑，測定LiCoO2陰極不同充電放電倍率下的放電比容量，結(jié)果見圖1。由圖1可見，與粉體相比，在不同充電放電倍率下，AB水性懸浮物作導電劑的LiCoO2陰極的放電比容量都稍高。AB的水性懸浮物作導電劑，AB預先在去離子水中分散了，有利于和LiCoO2顆粒均勻混合，所以制備的電極電化學性能稍好。兩者電化學性能接近，從一個側(cè)面說明了，只是通過簡單的攪拌作用，AB的粉體就可以實現(xiàn)與LiCoO2比較均勻的混合。

MWCNTs作導電劑的LiCoO2陰極在不同倍率下的放電比容量比較見圖2。由圖2可見，與粉體相比，在不同的充電放電倍率下，用MWCNTs水性懸浮物作導電劑的LiCoO2陰極的放電比容量都明顯高得多。通過超聲波處理后，MWCNTs較好地分散到了水性懸浮物中。分散好的MWCNTs能夠和LiCoO2顆粒形成均勻混合的復合物，制備的LiCoO2陰極的放電比容量得到了明顯的改善。這也說明了，要想發(fā)揮MWCNTs導電劑的優(yōu)良性能，必需采取強有力的預分散手段。

比較圖1和圖2可以發(fā)現(xiàn)，MWCNTs水性懸浮物作導電劑的LiCoO2陰極的不同倍率放電比容量最高。王國平等[5]的研究工作證實了MWCNTs水性懸浮物的作導電劑的LiCoO2陰極，其電化學性能好于AB水性懸浮物作導電劑的LiCoO2陰極，原因是MWCNTs本身晶體結(jié)構(gòu)好，導電能力強；此外，MWCNTs比AB有更好地形成導電網(wǎng)絡的能力，制成的LiCoO2陰極導電性好[4,5]。不同的是，MWCNTs粉體作導電劑的LiCoO2陰極，在不同的充電放電倍率下，其放電比容量都低于AB粉體作導電劑的LiCoO2陰極的放電比容量。這可能是由于MWCNTs粉體難于分散，不能和LiCoO2顆?；旌暇鶆?，不能形成有效的導電網(wǎng)絡；導致一些LiCoO2沒有在導電網(wǎng)絡中，成為了“死”的活性材料，沒有發(fā)揮出相應的比容量。

Discharge/C

Discharge/C

2.2 MWCNTs和AB的粉體與懸浮液比較

MWCNTs經(jīng)過粉碎機粉碎后的得到蓬松的粉體，在表觀上與AB形態(tài)類似。兩者各取2 g，放置于同樣大小的燒杯中，拍取照片(圖3-粉體)。從圖3可以看出，AB的體積幾乎是MWCNTs的2倍，表明MWCNTs團聚比AB嚴重得多。和AB粉體相比，纖維狀的MWCNTs管間的范德華力大得多，所以團聚也就嚴重得多。由此可見，同樣的團聚體直接用作導電劑，AB形成的導電網(wǎng)絡的能力要比MWCNTs強得多。這一現(xiàn)象直觀地說明了MWCNTs粉體作導電劑電極的性能不如AB粉體作導電劑電極的性能。

稱取相同質(zhì)量的AB和MWCNTs，在超聲波處理下制成質(zhì)量分數(shù)0.1%的懸浮液，在燒杯中沉降6 d, MWNCTs沉降物的體積幾乎是AB沉降物體積的2倍(見圖3-懸浮液)。MWCNTs是納米纖維狀物質(zhì)，而AB是納米顆粒狀物質(zhì)。沉降后，納米纖維狀物質(zhì)依靠相互的支架，中間有更多的孔隙，形成更大的膨脹體積；納米顆粒狀物質(zhì)，相互之間不能形成支架，膨脹體積就小多了。MWCNTs沉降物的體積是AB沉降物的兩倍多，這說明，兩種物質(zhì)都在分散好的情況下，作為LiCoO2陰極的導電劑時，用少量的MWCNTs就可以形成較好的導電網(wǎng)絡。

AB粉體 MWCNTs粉體

AB懸浮液 MWCNTs懸浮液

2θ/(°)

2.3 表征

AB和MWCNTs的XRD譜圖如圖4所示。

由圖4可以看到，AB的XRD譜圖的(002)峰比較寬，缺少(004)峰，表明AB的石墨化程度低，結(jié)晶度差；MWCNTs存在著尖銳的(002)峰和明顯的(004)峰，表明其石墨化程度高，結(jié)晶度好。一般來說，結(jié)晶度好的炭材料導電能力強，可見MWCNTs的導電能力優(yōu)于AB的導電能力。

分別采用AB粉體和水性懸浮物作導電劑，制成AB含量相同的LiCoO2電極片，用SEM觀察AB在電極片中分布情況[圖5(a)和圖5(b)]。由圖5(a)和圖5(b)可見，AB和LiCoO2顆粒都比較均勻地混合在一起。分別采用MWCNTs粉體和水性懸浮物作導電劑，制成MWCNTs含量相同的LiCoO2電極片，用電子顯微鏡觀察MWCNTs在電極片中分布情況[圖5(c)和圖5(d)]。從圖5(c)可以看出，MWCNTs局部聚集，沒有實現(xiàn)LiCoO2顆粒均勻地混合；從圖5(d)可以看出，MWCNTs比較均勻地包裹在LiCoO2顆粒上面，實現(xiàn)了比較均勻的分散。比較圖5(b)和圖5(d)，可以發(fā)現(xiàn)，分散好的情況下，MWCNTs能夠把多個LiCoO2顆粒連接起來形成有效的導電網(wǎng)絡，而粉末狀的AB只能接觸臨近的LiCoO2顆粒。因此，預分散好的MWCNTs做導電劑，能夠更有效地提高LiCoO2電極的導電能力，提高其電化學性能。

3 結(jié)論

AB粉體和水性懸浮物分別作導電劑，LiCoO2電極的倍率放電性能比較接近。MWCNTs粉體作導電劑時，LiCoO2電極倍率放電性能比較差，還不如AB粉體作導電劑時的LiCoO2電極的倍率放電性能。MWCNTs水性懸浮物作導電劑時，LiCoO2電極的倍率放電性能最好。和AB粉體相比，MWCNTs管間的范德華力很強，團聚嚴重，相同質(zhì)量的AB和MWCNTs粉體數(shù)碼照片直觀地證實了這一點；MWCNTs的體積可膨脹性比AB大很多，相同濃度的水性懸浮物的沉降物數(shù)碼照片直觀反映了這一點。這說明了只有將MWCNTs預分散好，才能形成比較好的導電網(wǎng)絡。另外，XRD分析表明，MWCNTs晶體結(jié)構(gòu)好于AB，有比較好的導電能力，由MWCNTs作導電劑的電極理應有好的導電能力。從粉體和水性懸浮物分別作導電劑的LiCoO2電極片來看，前者MWCNTs在電極中局部聚集，分散不均勻，后者MWCNTs在電極中比較均勻地分散了；而AB在電極中都實現(xiàn)了均勻的分散。因此，在預分散好的情況下，MWCNTs能夠更有效地提高LiCoO2電極的導電能力和倍率充放電性能。

AB粉體

AB懸浮液

MWCNTs粉體

MWCNTs懸浮液

[1] Whittingham M S. Lithium batteries and cathode materials[J].Chem Rev,2004,104:4271-4301.

[2] Robert D, Miran G, Jernej D,etal. The role of carbon black distribution in cathodes for Li ion batteries[J].J Power Sources,2003,119-121:770-773.

[3] Indrajeet V T, Vipul M, John N H,etal. Performance of carbon-fiber-containing LiFePO4cathodes for high-power applications[J].J Power Sources,2006,162:673-678.

[4] Wang G P, Zhang Q T, Yu Z L,etal. The effect of different kinds of nano-carbon conductive additives in lithium ion batteries on the resistance and electrochemical behavior of the LiCoO2composite cathodes[J].Solid State Ionics,2008,179:263-268.

[5] 王國平,張慶堂,瞿美臻,等. 納米級碳導電劑的種類對LiCoO2電化學性能的影響[J].應用化學,2006,23:1385-1390.

[6] Li X L, Kang F Y, Shen W C. Multiwalled carbon nanotubes as a conducting additive in a LiNi0.7Co0.3O2cathode for rechargeable lithium batteries[J].Carbon,2006,44:1334-1336.

[7] Jin B, Jin E M, Park K H,etal. Electrochemical properties of LiFePO4-multiwalled carbon nanotubes composite cathode materials for lithium polymer battery[J].Electrochem Commun,2008,10:1537-1540.

[8] 劉素琴,張建峰,黃可龍,等. 錳酸鋰/碳納米管復合電極的電化學特性[J].硅酸鹽學報,2008,36:1319-1324.

[9] Sheem K, Lee Y H, Lim H S. High-density positive electrodes containing carbon nanotubes for use in Li-ion cells[J].J Power Sources,2006,158:1425-1430.

[10] 張慶堂,瞿美臻,彭珂,等. 含碳納米管導電劑改善LiCoO2電極電化學性能[J].功能材料,2008,39:170-172.